太陽能驅(qū)動的光催化水分解(OWS)技術(shù)被認為是獲取可再生氫的最有前途的方法之一。目前,大多數(shù)光催化水分解的研究工作主要集中在HER半反應上,這通常需要高度還原性空穴清除劑如甲醇、甲酸和三乙醇胺等犧牲劑。但這種方法不僅造成潛在的環(huán)境污染問題,更重要的是,由于過程的自由能變化接近于零,無法有效地利用和儲存太陽能。Z型光催化水分解系統(tǒng)是光催化水分解制氫的一個有吸引力的策略。
在這種情況下,光催化水分解是通過將OER和HER分離到兩個半導體上。雖然大多數(shù)析氫光催化劑(HEP)在使用不同的有機化合物作為空穴清除劑時表現(xiàn)出較高的活性,但當使用氧化還原穿梭離子(例如Fe2+/Fe3+和[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-)作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)時,它們的HER活性顯著降低甚至失活,這顯著阻礙了太陽能-氫轉(zhuǎn)換效率的提高。此外,這種差異的潛在機制尚未完全闡明,迫切需要可行的戰(zhàn)略來應對這種挑戰(zhàn)。
近日,中國科學院大連化物所李燦和李仁貴等以典型的可見光響應HER光催化劑BaTaO2N和SrTiO3: Rh為研究對象,針對Z型水分解電子介質(zhì)光催化制氫過程中存在的挑戰(zhàn)性問題,揭示了電子介質(zhì)中HER活性降低的主要原因是由于電子介質(zhì)表面對穿梭離子的強吸附,阻礙了最初的質(zhì)子還原反應,導致氧化的穿梭離子發(fā)生嚴重的逆向反應。
為了應對這一挑戰(zhàn),研究人員開發(fā)了一種有效的策略,即選擇性地在金屬助催化劑上修飾一個薄薄的CrOx殼,以防止梭形離子的吸附和相應的反向反應。
一方面,CrOx殼層減弱了金屬助催化劑與穿梭離子之間的吸附作用,為質(zhì)子接近金屬助催化劑表面進行還原反應提供了機會;另一方面,CrOx的引入阻斷了氧化的穿梭離子在金屬助催化劑上的吸附,從而抑制了其逆向反應。這兩個因素的協(xié)同作用增強了表觀光催化產(chǎn)氫和光催化水分解性能。
因此,在可見光照射下,Pt/BaTaO2N、Pt/SrTiO3: Rh或Ru/SrTiO3: Rh在不同的氧化還原穿梭離子上的HER活性隨著CrOx的改性而提高一至兩個數(shù)量級??偟膩碚f,這項工作不僅闡明了電子介質(zhì)中光催化HER活性顯著降低的根本原因,而且為Z型水分解系統(tǒng)提供了有價值的指導。
Unlocking the key to photocatalytic hydrogen production using electronic mediators for Z-scheme water splitting. Journal of the American Chemical Society, 2025.DOI: 10.1021/jacs.4c15540
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