二維共價有機(jī)框架（COFs）作為一類新型的二維材料，具有高度可設(shè)計的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及廣泛的應(yīng)用前景。然而，二維COFs的層疊過程和層間相互作用仍然是制約其發(fā)展的一大挑戰(zhàn)。層疊模式不僅影響COFs的結(jié)構(gòu)特性，還直接決定了其電子、光學(xué)和磁學(xué)性能。傳統(tǒng)的二維材料（如石墨烯）的層疊通過范德瓦爾斯力產(chǎn)生簡單的堆積結(jié)構(gòu)，然而，二維COFs的層疊不僅受到上述作用力的影響，還涉及到更多的分子間相互作用，例如靜電作用力和氫鍵。因此，控制COFs的層疊模式對于調(diào)控其最終性能至關(guān)重要。

基于此，新加坡國立大學(xué)/中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所詹高磊研究員、Kian Ping Loh教授、浙江工業(yè)大學(xué)朱藝涵教授、比利時魯汶大學(xué)Steven De Feyter教授等人合作提出了一種新的合成策略，通過在液-固界面直接聚合單體，成功制備了具有可控層疊結(jié)構(gòu)的二維共價有機(jī)框架（COFs）。該研究展示了如何通過溶劑混合物的使用和單體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，控制二維COF雙層的堆疊模式，并在特定條件下實現(xiàn)了大面積的莫爾超晶格的形成。該研究以“Moiré two-dimensional covalent organic framework superlattices”為題，發(fā)表在《Nature Chemistry》期刊上。

值得注意的是，本文通訊作者朱藝涵教授在2025.2.5日以通訊作者身份在Nature發(fā)表題為“Metal-halide porous framework superlattices”的研究論文。

詹高磊，研究員，博士生導(dǎo)師。2022年入選國家高層次青年人才、中國科學(xué)院“率先行動”引才計劃。2013年獲上海大學(xué)學(xué)士學(xué)位, 2017年獲法國弗朗什-孔泰大學(xué)博士學(xué)位, 2018-2022年，先后在比利時魯汶大學(xué)、新加坡國立大學(xué)從事博士后研究。2022年12月加入中國科學(xué)院蘇州納米所。依托中國科學(xué)院蘇州納米所納米真空互聯(lián)實驗站（Nano-X）從事單分子/原子尺度高精度的聚合物化學(xué)及光（量）子態(tài)的探測和調(diào)控的研究，基于高分辨的掃描探針術(shù)（超高真空、固-液界面）研究分子的熱/動力學(xué)行為、表界面結(jié)構(gòu)的原子級精準(zhǔn)制造及其與原子層材料的耦合機(jī)制，為光子計算新體系的拓展提供實驗和理論支撐。近五年以第一作者或通訊作者在Nature, J. Am. Chem. Soc等權(quán)威期刊發(fā)表論文多篇，研究工作獲Nature等學(xué)術(shù)期刊和 Chemistry World、Phys.org 等國內(nèi)外知名新聞媒體的專題報道和高度評價。

朱藝涵，化學(xué)工程學(xué)院教授、副院長，博士/碩士生導(dǎo)師，電鏡中心負(fù)責(zé)人。浙江省政協(xié)委員，杭州市人大代表，致公黨全國代表大會代表、浙江省委員會常委、浙江工業(yè)大學(xué)委員會主委。入選國家海外引才計劃，省科協(xié)青年英才計劃及高校領(lǐng)軍人才培養(yǎng)計劃，先后主持國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、面上基金等4項，省杰出青年科學(xué)基金1項，承擔(dān)國家重點研發(fā)計劃重點專項課題1項；主要從事先進(jìn)電子顯微方法學(xué)發(fā)展和物質(zhì)科學(xué)應(yīng)用，相關(guān)成果在Science及其子刊、Nature子刊等權(quán)威期刊發(fā)表論文150余篇，引用次數(shù)19000余次，H指數(shù)66；主編圖書分冊1部、撰寫圖書章節(jié)4章；現(xiàn)任浙江省分測協(xié)會理事、電鏡與微結(jié)構(gòu)青委會副主任、工業(yè)催化聯(lián)盟青委會委員。獲國際催化協(xié)會青年科學(xué)家獎、美國顯微學(xué)會主席學(xué)者獎、中國材料與試驗團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)貢獻(xiàn)獎等。

1、本文提出的液–固界面聚合法不僅能夠合成單層二維COFs，還能實現(xiàn)具有可控堆疊模式的雙層結(jié)構(gòu)，為調(diào)控二維材料性能提供了新的合成路徑。

2、研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控單體結(jié)構(gòu)和溶劑混合物，可以在二維COF的雙層堆疊中形成大面積的莫爾超晶格。這一發(fā)現(xiàn)為開發(fā)具有新型電子特性的二維材料開辟了新方向。

3、研究揭示了二維COFs層間的堆疊方式如何影響其電子、光學(xué)及磁學(xué)性能，特別是通過對扭曲堆疊和對齊堆疊的控制，展示了其在調(diào)節(jié)材料特性方面的重要性。

圖1 實時監(jiān)測雙層二維COF及可設(shè)計莫爾超晶格形成

圖1展示了雙層二維共價有機(jī)框架（COFs）的實時監(jiān)測以及可設(shè)計的莫爾超晶格的形成過程。圖中采用了原位掃描隧道顯微鏡（STM）實驗，液體單元被放置在HOPG基底上，通過直接冷凝單體合成2D COFs。圖中展示了不同的前驅(qū)體設(shè)計，以及如何通過調(diào)整溶劑混合物來實現(xiàn)層堆疊模式的控制，進(jìn)而生成具有特定角度的莫爾超晶格。這些莫爾超晶格在雙層堆疊過程中起著重要作用，研究人員展示了通過精確設(shè)計分子單元，能夠在大面積范圍內(nèi)控制層間堆疊模式，從而實現(xiàn)電子和結(jié)構(gòu)特性的可調(diào)性。

圖2 AA堆疊/移位堆疊及其動態(tài)堆疊過程

圖2展示了AA堆疊模式下二維COFs的動態(tài)堆疊過程。圖中的高分辨率STM圖像揭示了堆疊的第二層COFs如何逐步覆蓋在第一層上。通過FFT分析，可以清楚地看到六角形晶格的特征，顯示了COFs的有序堆疊結(jié)構(gòu)。還展示了圖像中亮區(qū)和暗區(qū)的高度差異，表明了第一層和第二層的堆疊關(guān)系。通過對比圖中的高度輪廓和透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，研究人員進(jìn)一步確認(rèn)了AA堆疊的存在及其堆疊順序。此外，還展示了AA堆疊模式下堆疊過程中的能量變化和層間相互作用的重要性，表明這種堆疊方式對材料的結(jié)構(gòu)和性能具有顯著影響。

圖3 扭曲雙層莫爾超結(jié)構(gòu)與AA堆疊

圖3展示了具有扭曲雙層莫爾超晶格結(jié)構(gòu)的二維COFs。該圖中，除了AA堆疊的常規(guī)結(jié)構(gòu)外，圖像中還呈現(xiàn)了一個新的相（稱為相B），該相表現(xiàn)出更大的單位晶胞和周期性的對比度調(diào)制，特征是莫爾圖案。圖3b顯示了這種莫爾超晶格的特征，尤其是由兩層COFs之間的相對旋轉(zhuǎn)形成的超晶格。通過FFT分析，可以分別測量到莫爾圖案和二維COFs晶格的空間周期性，進(jìn)一步確認(rèn)了莫爾圖案的存在。圖中顯示了兩層COFs以大約9°的角度相對旋轉(zhuǎn)，形成了獨特的莫爾超晶格圖案。圖3還包括HRTEM圖像，揭示了莫爾圖案的存在，并通過FFT模式驗證了該超晶格的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)。這表明二維COFs在扭曲雙層堆疊下能夠形成具有特定結(jié)構(gòu)的莫爾超晶格，這對于新型材料的設(shè)計具有重要的應(yīng)用價值。

圖4 動態(tài)‘刮擦’實驗揭示雙層COFs的堆疊關(guān)系

圖4展示了通過STM“刮擦”實驗揭示的雙層COFs的堆疊關(guān)系。通過局部去除頂部層，研究人員成功觀察到底層COFs的暴露結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步驗證了雙層COFs的堆疊模式和層間相互作用。圖中通過多次實驗，揭示了頂部層和底層之間的堆疊關(guān)系以及不同堆疊結(jié)構(gòu)的變化。通過HRTEM圖像，圖4展示了圖像中的層間堆疊情況，特別是通過FFT分析進(jìn)一步確認(rèn)了堆疊模式。該圖還展示了“刮擦”過程中的不同階段，包括去除頂部層和顯現(xiàn)底層的過程，從而提供了堆疊層之間的詳細(xì)信息。圖4的實驗結(jié)果表明，STM探針“刮擦”實驗是研究層間堆疊關(guān)系和材料結(jié)構(gòu)的重要工具，能夠揭示雙層COFs的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。

圖5 通過層間相互作用工程實現(xiàn)特定的扭曲角度

圖5展示了通過層間相互作用工程實現(xiàn)的確定性雙層堆疊結(jié)構(gòu)。通過DFT計算和STM圖像的比較，揭示了如何通過合理設(shè)計前驅(qū)體分子來精確控制堆疊角度。通過對比不同堆疊角度下的能量變化，圖5展示了特定堆疊角度（如8.4°）對于實現(xiàn)穩(wěn)定堆疊結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵作用。圖中還展示了在不同溶劑條件下，如何通過調(diào)整前驅(qū)體分子的結(jié)構(gòu)來優(yōu)化堆疊角度，從而精確控制材料的堆疊模式和結(jié)構(gòu)特性。圖5的結(jié)果表明，通過理性設(shè)計前驅(qū)體分子，可以有效調(diào)控雙層COFs的堆疊方式，進(jìn)而實現(xiàn)具有特定性能的二維材料，這為未來在電子學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路和方法。

該研究提出的液–固界面合成方法為二維COF的合成提供了新的思路，特別是在調(diào)控層間堆疊和生成莫爾超晶格結(jié)構(gòu)方面。探索不同溶劑、單體結(jié)構(gòu)和溫度條件對堆疊模式的影響，將為設(shè)計具有特定電子和光學(xué)性質(zhì)的二維材料提供更多可能性。此外，二維COF的可調(diào)堆疊和多層次結(jié)構(gòu)將為其在催化、儲能和傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用提供廣泛的前景。

Moiré two-dimensional covalent organic framework superlattices. Nature Chemistry,

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01748-5.