由于庫侖效率低、鋰枝晶生長不可控、體積變化大等問題，嚴(yán)重的不可逆副反應(yīng)阻礙了鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。

北京化工大學(xué)于樂教授等人報(bào)道了富含亞納米孔的碳球包裹著Sn單原子（Sn/CS@SC）作為Li宿主來解決這些挑戰(zhàn)。由于單原子Sn對(duì)Li的親和力較高，Sn/CS@SC可以促進(jìn)準(zhǔn)金屬Li在內(nèi)部空隙空間的儲(chǔ)存，而不是將金屬Li直接鍍在外表面。此外，亞納米孔具有較強(qiáng)的空間約束效應(yīng)，可以阻止酯電解質(zhì)的滲透，減少副反應(yīng)。正如預(yù)期的那樣，Sn/CS@SC宿主在600次循環(huán)中表現(xiàn)出99.8%的高庫侖效率。此外，使用預(yù)鋰化Sn/CS@SC負(fù)極和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極的全電池在高電流密度下，在500次循環(huán)中具有較高的容量保持率（~80%）。

相關(guān)工作以《Atomic Sn-incorporated subnanopore-rich hard carbon host for highly reversible quasi-metallic Li storage》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。第一作者：金童（北京化工大學(xué)2022級(jí)博士研究生）

于樂，北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，國家級(jí)青年人才。2008年本科畢業(yè)于山東大學(xué)，2011年碩士畢業(yè)于上海大學(xué)，2016年博士畢業(yè)于新加坡南洋理工大學(xué)，師從樓雄文教授。2018年入職北京化工大學(xué)，任化學(xué)工程學(xué)院教授。研究領(lǐng)域涉及新型微納米結(jié)構(gòu)功能材料設(shè)計(jì)與合成、電化學(xué)儲(chǔ)能材料及器件、新型電化學(xué)催化劑及轉(zhuǎn)能技術(shù)。

圖1 Sn/CS@SC的形成

圖1A顯示了通過連續(xù)熱還原和SC包覆層處理制備Sn/CS@SC的多步驟過程。選擇通過改進(jìn)St?ber策略制備的SnO₂間苯二酚甲醛球（RFSs）（SnO₂/RFSs）作為初始前驅(qū)體。隨后進(jìn)行碳化，將SnO₂/RFSs前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為碳球內(nèi)單分散的Sn原子(記為Sn/CS)。然后，引入一層薄薄的SC包覆層來調(diào)節(jié)微孔/介孔結(jié)構(gòu)。由于約束效應(yīng)，Sn/CS@SC內(nèi)的孔徑足夠窄，可以防止電解質(zhì)中溶劑分子的滲透。FESEM和TEM圖像顯示Sn/CS@SC顆粒光滑均勻（圖1B、C）。

HRTEM圖像顯示，Sn/CS@SC內(nèi)部沒有團(tuán)聚顆粒，SC包覆層厚度很薄，層間距離（d₀₀₂）為0.348 nm（圖1D）。圖1E為Sn/CS@SC上C、N、Sn元素的均勻分布。此外，經(jīng)HAADF-STEM圖像（圖1F）和相應(yīng)的元素映射圖顯示Sn/CS@SC上Sn位點(diǎn)的高分散性。Sn/CS@SC、Sn/CS和CS的XRD圖（圖1G）顯示出不含雜質(zhì)的典型C的(002)和(100)面，表明具有相似的長程無序石墨結(jié)構(gòu)。

圖2 Sn/CS@SC的組成表征及理論計(jì)算

為了闡明Sn/CS@SC中Sn原子的化學(xué)態(tài)和配位模式，進(jìn)行了EXAFS和XANES測量。如圖2A所示，Sn/CS@SC的Sn的K邊XANES分布在Sn箔和SnO₂之間，表明Sn/CS@SC內(nèi)Sn物種的氧化態(tài)在0~+4之間。FT-EXAFS分析（圖2B）表明，Sn/CS@SC內(nèi)部不存在Sn-Sn配位，證實(shí)了Sn的原子分散性。WT-EXAFS數(shù)據(jù)（圖2C）僅反映了與Sn-N配位相關(guān)的、在4.5 ?^-1處產(chǎn)生的一個(gè)強(qiáng)度最大值，進(jìn)一步支持Sn/CS@SC中Sn物種的單分散性。定量最小二乘EXAFS擬合（圖2D、E）表明，配位構(gòu)型證實(shí)Sn/CS@SC內(nèi)Sn-N₄的配位構(gòu)型。采用理論模擬研究了Li⁺離子在不同載體上的吸附能（E_ad）。如圖2F所示，Sn/CS@SC具有Sn-N₄配位，其與Li⁺離子的E_ad（-5.42 eV）比石墨烯（-1.37 eV）大得多，具有更高的Li親和力。

圖3 Sn/CS@SC的結(jié)構(gòu)表征

本文進(jìn)一步進(jìn)行了一系列N₂/CO₂吸附-解吸試驗(yàn)，以研究Sn/CS@SC的孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)N₂作為吸附物時(shí)，SnO₂的加入和隨后的熱還原將Sn/CS的孔徑從CS的微孔擴(kuò)展到介孔（圖3A），而SC包覆層明顯減小Sn/CS@SC的孔徑，以阻止N₂的滲透。因此，Sn/CS@SC的比表面積（SSA）（4.66 m²?g^-1）比Sn/CS明顯減小。同時(shí)，CO₂可以被亞納米孔吸收，Sn/CS@SC的孔徑分布在0.4~0.8 nm，具有較大的SSA (182.7 m²?g^-1)（圖3B）。這些結(jié)果表明SC包覆層成功地將Sn/CS的介孔轉(zhuǎn)化為Sn/CS@SC的亞納米孔。

進(jìn)一步地，He和碳酸二甲酯（DMC）骨架密度分析得到的Sn/CS@SC密度值分別為2.018和1.397 g cm^-3。Sn/CS@SC中DMC無法進(jìn)入而He可以進(jìn)入的孔隙體積估計(jì)為0.22 cm³?g^-1。利用小角X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）分析N₂和CO₂氣體無法穿透的孔隙結(jié)構(gòu)（圖3C）。Sn/CS 、Sn/CS@SC略微降低了SSA ，減小了閉孔直徑（0.50 nm）。根據(jù)以上結(jié)果，可以推斷Sn/CS@SC具有大量CO₂無法進(jìn)入的亞納米孔（圖3D）。從SAXS圖（圖3E）可以看出，Sn/CS中間Q范圍的寬峰在循環(huán)后消失，表明SEI或失活的Li可能填充孔隙。相反，Sn/CS@SC中間Q范圍的寬峰在循環(huán)后保持不變，證實(shí)了電解質(zhì)無法進(jìn)行減少的副反應(yīng)（圖3F）。

圖4 CS、Sn/CS和Sn/CS@SC的鋰化過程

為了了解鋰的存儲(chǔ)過程，研究了Sn/CS@SC在不同鋰存儲(chǔ)容量下的電壓分布。如圖4A所示，在Sn/CS@SC中加入Li后，電位迅速下降，而在0 V以下放電后，電位趨于平穩(wěn)。與金屬Li的正常成核過程不同，即使在700 mAh g^-1的存儲(chǔ)容量下，Sn/CS@SC的放電曲線也沒有出現(xiàn)急劇的電位下降或特征的“V”形。作為對(duì)照，CS和Sn/CS在0 V以下表面表現(xiàn)出明顯的鍍Li行為，且成核過電位明顯?；谏鲜鰯?shù)據(jù)，推斷富含亞納米孔的Sn/CS@SC可以以QM-Li的形式存儲(chǔ)0 V以下的額外Li，而不是金屬Li。

為了深入了解Sn/CS@SC和Sn/CS在鋰化狀態(tài)下的組成和元素價(jià)態(tài)，對(duì)這兩種樣品進(jìn)行了蝕刻深度為90 nm的XPS測試。如圖4B所示，值得注意的是，對(duì)于Sn/CS@SC，可以觀察到QM-Li的特定特征峰位于Li金屬（53.0 eV）和Li-C（55.5 eV）之間（54.3 eV）。為了進(jìn)一步探索QM-Li的特性，將鋰化Sn/CS@SC電極（存儲(chǔ)電壓在0 V以上和0 V以下）與乙醇進(jìn)行反應(yīng)，并在苯酚-酞溶液中進(jìn)行測試。在0 V以下的鋰化Sn/CS@SC電極，產(chǎn)品溶液顏色變?yōu)榧t色，顯示出QM-Li與金屬相似的特征。

根據(jù)以上結(jié)果，可以推斷出Li在不同碳宿主中的儲(chǔ)存機(jī)制。如圖4C所示，原子Sn的原位生成有效地在Sn/CS@SC宿主中產(chǎn)生了大量具有高Li⁺離子親和力的亞納米孔。在鋰化過程中，Li_xSn先于亞納米孔中LiC_x形成。Li_xSn和LiC_x都屬于QM-Li族。由于空間約束效應(yīng)，酯基電解質(zhì)被阻擋在外部，以防止副反應(yīng)。相比之下，未經(jīng)Sn-N改性的CS易于誘導(dǎo)表面金屬Li的形成，而具有大孔隙的Sn/CS則有利于內(nèi)部金屬Li的形核和生長。

圖5 Li在不同宿主上的存儲(chǔ)行為

為了驗(yàn)證循環(huán)過程中Sn/CS@SC中Li存儲(chǔ)的可逆性，進(jìn)行了循環(huán)后XPS分析。如圖5A所示，經(jīng)過100次循環(huán)后，Sn/CS@SC表面SEI層的組成和價(jià)態(tài)沒有明顯變化，表明界面穩(wěn)定性良好。相反，在Sn/CS表面可以發(fā)現(xiàn)更多的C-F和CO₃^2-基團(tuán)，表明酯基電解質(zhì)與Li沉積物之間存在嚴(yán)重的副反應(yīng)（圖5B）。此外，經(jīng)過30次循環(huán)后，Li-CS表面的C-F基團(tuán)更多，顯示出沒有單原子Sn和SC層的不穩(wěn)定界面。HRTEM結(jié)果表明，經(jīng)過100次循環(huán)后，Li-Sn/CS@SC表面形成的SEI層較薄且光滑（圖5C）。

與之形成鮮明對(duì)比的是，Sn/CS上的SEI相當(dāng)粗糙，表明其形成和分解是連續(xù)的（圖5D）。FESEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了長期測試后Li-Sn/CS@SC的結(jié)構(gòu)一致性（圖5E）以及Li-Sn/CS和Li-CS上顯著的鋰沉積（圖5F）。此外，原位光學(xué)顯微觀察反映了不同樣品在循環(huán)過程中的體積演變。在Cu箔（圖5G）和Sn/CS（圖5H）上可以看到明顯的苔蘚狀Li，而Sn/CS@SC由于獨(dú)特的亞納米孔豐富結(jié)構(gòu)，很好地保持了原始形狀，沒有枝晶（圖5I）。

圖6 半電池、全電池和軟包電池的性能

利用半電池對(duì)Sn/CS@SC基質(zhì)的長期電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在1 mA cm^-2電流密度下，Sn/CS@SC具有700 mAh g^-1的可逆鋰存儲(chǔ)容量，超過600次循環(huán)，平均CE約為99.8%，高面容量約為1.4 mAh cm^-2（圖6A）。這一性能與最近報(bào)道的LMAs改進(jìn)策略相當(dāng)或更好。進(jìn)一步驗(yàn)證了Sn/CS@SC在對(duì)稱電池和全電池中的實(shí)用性。正如預(yù)期的那樣，Li-Sn/CS@SC∥Li-Sn/CS@SC對(duì)稱電池在電流密度為1 mA cm^-2的情況下，在1000小時(shí)內(nèi)顯示出平坦的電壓平臺(tái)，放電深度值約為60%（圖6B）。當(dāng)電流密度增加到3 mA cm^-2時(shí)，Li-Sn/CS@SC對(duì)稱電池仍能保持500小時(shí)以上的穩(wěn)定循環(huán)。

此外，還組裝了基于NCM811正極和Li-Sn/CS@SC混合負(fù)極的全電池。N/P比約為1.4的Li-Sn/CS@SC∥NCM811全電池在5C下可穩(wěn)定循環(huán)500次以上，容量保留率約為80%（圖6C），優(yōu)于使用Li-Sn/CS或Li-CS負(fù)極的全電池。令人印象深刻的是，Sn/CS@SC∥NCM811軟包電池可以為發(fā)光二極管燈泡供電，在300次循環(huán)后容量保持率為90%（圖6D）。

Atomic Sn-incorporated subnanopore-rich hard carbon host for highly reversible quasi-metallic Li storage，Science Advances，2025.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ads6483