電催化NO3–還原制NH3是一個(gè)復(fù)雜的八電子九質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，其反應(yīng)途徑和中間體種類繁多，迫切需要具有優(yōu)良活性、選擇性和穩(wěn)定性的電催化劑。Cu基電催化劑在NO3–還原反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。
然而，Cu上水分解活性不足，導(dǎo)致缺乏活性氫和阻礙NO3–轉(zhuǎn)化。具有協(xié)同效應(yīng)的合金活性中心能夠同時(shí)達(dá)到NO3–吸附和高效加氫的雙重目的，有利于NO3–還原過(guò)程中的多步脫氧和加氫。得益于Au與Cu之間明顯不同的電負(fù)性和晶格畸變，雙金屬界面上的電子轉(zhuǎn)移和能量重分布可以適當(dāng)?shù)嘏cNO3–及其他后續(xù)中間體相互作用。
值得注意的是，在合成過(guò)程中，基于Cu的欠電位沉積可以形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，提供豐富的活性位點(diǎn)，擴(kuò)大的比表面和暴露的高折射率面。然而，由于AuCl4–和Cu2+之間氧化還原電位的差異，液相還原法限制了相應(yīng)AuCu枝晶中的Cu含量，阻礙了合金化程度。因此，為了進(jìn)一步提高AuCu合金的電催化性能，在保持有利的枝晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)，促進(jìn)Cu的還原過(guò)程是十分必要的。
近日，清華大學(xué)徐建鴻、陳卓、華東理工大學(xué)楊強(qiáng)和廈門(mén)理工學(xué)院劉英喆等開(kāi)發(fā)了一種新型的兩級(jí)微流體平臺(tái)，用于可控制制造AuCu納米枝晶(ND)。具體而言，通過(guò)對(duì)溫和和強(qiáng)還原條件的策略性解耦，實(shí)現(xiàn)了受限微通道內(nèi)枝晶結(jié)構(gòu)和表面合金化的順序形成。在整個(gè)合成過(guò)程中使用了水相，從而消除了對(duì)揮發(fā)性有機(jī)試劑的需要，確保了安全性和環(huán)境友好性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法所獲得的AuCu NDs具有較高的Cu含量，最高可達(dá)35.34 At%，突破了傳統(tǒng)液相還原法的局限性。得益于樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)和雙金屬位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，在NO3–還原過(guò)程中可以獲得強(qiáng)大的性能。此外，還建立了確定的活性-結(jié)構(gòu)關(guān)系，確定了最佳組成。
在此基礎(chǔ)上，最佳的Au3Cu1上NH3生產(chǎn)速率高達(dá)16.80 mg h-1 cm-2，法拉第效率為93.30%。通過(guò)提高傳質(zhì)效率，流動(dòng)電池中的NH3產(chǎn)量可以增加一倍左右，在-0.7 V時(shí)達(dá)到最大值(21.93 mg h-1 cm-2)。
此外，AuCu NDs在至少12小時(shí)電解過(guò)程中表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，性能沒(méi)有下降。密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步闡明了性能提高的機(jī)理：表面的Au3Cu1雙金屬位點(diǎn)顯著降低了速率控制步驟的能量障礙(0.28 eV，RDS：*NO→*HNO)，促進(jìn)了NO3–還原動(dòng)力學(xué)。與金屬Au或Cu相比，在Au3Cu1合金中心可以進(jìn)行更有利的反應(yīng)途徑，過(guò)多的Cu沉積對(duì)反應(yīng)有不利影響。
綜上，該項(xiàng)工作介紹了一種通過(guò)先進(jìn)的微流控技術(shù)合成具有樹(shù)突結(jié)構(gòu)的合金電催化劑的創(chuàng)新方法，還深入探討了提高NO3–還原性能的機(jī)理，為高性能電催化劑的可控設(shè)計(jì)和制備提供了指導(dǎo)。
AuCu nanodendrite for enhancing electrocatalytic nitrate reduction applications via two-stage microfluidic fabrication strategy. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.4c06559
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