近年來，基于弱化鋰離子溶劑化的電解質溶劑設計在提高鋰金屬電池的循環(huán)性能方面表現(xiàn)出了良好的前景。然而，它們往往面臨氧化還原動力學緩慢和高倍率循環(huán)可逆性差的問題。
斯坦福大學崔屹院士、鮑哲南院士、秦健教授等人報告使用不對稱溶劑分子大大加速鋰氧化還原動力學。不對稱醚（1-乙氧基-2-甲氧基乙烷，1-甲氧基-2-丙氧基乙烷）比對稱醚表現(xiàn)出更高的交換電流密度和增強的高倍率Li0電鍍/剝離可逆性。調整氟化水平進一步改善氧化穩(wěn)定性和Li0可逆性。不對稱的1-(2,2,2-三氟)-乙氧基-2-甲氧基乙烷與2 M雙(氟磺?；?亞胺的交換電流密度高，氧化穩(wěn)定性好，固體電解質界面致密（~10 nm）。
該電解質在最先進的電解質中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在高倍率Li(50 μm)||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811，4.9 mAh cm-2)電池中實現(xiàn)了220多次循環(huán)，在無負極Cu||Ni95軟包電池（200 mAh）中首次實現(xiàn)了600多次循環(huán)。本文在不對稱分子設計策略上的發(fā)現(xiàn)為實現(xiàn)高功率鋰金屬電池的快速氧化還原動力學指明了一條新的途徑。
相關工作以《Asymmetric ether solvents for high-rate lithium metal batteries》為題在《Nature Energy》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是崔屹教授、鮑哲南教授聯(lián)手在《Nature Energy》上合作發(fā)表的第10篇論文！
據文獻的競爭利益介紹，作者已提前聲明本工作已申請臨時專利，并且一些分子已被納入國際申請。
認識到動力學性能和離子電導率在實現(xiàn)高倍率電池性能中的關鍵作用，本研究提出了一種新的分子設計策略來增強上述參數(shù)。發(fā)現(xiàn)具有不對稱結構的溶劑(MPE，EME；圖1a)在高倍率條件下顯示出優(yōu)于對稱對應（DME，DEE）的交換電流密度和增強的CE。
本文研究了三種EME的氟化衍生物(FxEME，x=1-3；圖1a)。值得注意的是，先前有報道稱，β-碳的氟化可以增強氧化穩(wěn)定性和陰離子衍生的SEI形成。在FxEME系列中也觀察到了這一趨勢。與FxDEE家族相比（圖1a），F(xiàn)xEME系列相對于FxDEE始終具有更高的交換電流密度（j0）和離子電導率。F3EME表現(xiàn)最佳，展示了高倍率LMB所必需的三個不同特征（圖1b）。首先，它的不對稱結構導致了快速的鋰氧化還原動力學，這從它的高交換電流密度可以看出。其次，EME骨干設計降低了體相阻抗，穩(wěn)定了SEI形成。第三，-CF3基團的吸電子性質進一步改善了緊湊的SEI形成，增強了氧化穩(wěn)定性，從而與高壓正極兼容。
圖2 溶劑不對稱對鋰金屬相容性的影響及非氟化骨架結構的優(yōu)化
隨著側碳數(shù)的增加（DME: 2，EME: 3，MPE，DEE: 4），發(fā)現(xiàn)溶劑化自由能（ΔGsolv）增加（較弱的溶劑化）。這一趨勢先前歸因于空間位阻的增加削弱了溶劑化強度。離子電導率測量顯示與溶劑化自由能呈負相關（圖2a），表明較弱的溶劑化會導致離子聚集增加和離子傳導降低，這與之前的報道一致。利用超微電極（D=25 μm）和瞬態(tài)循環(huán)伏安法測量的交換電流密度（j0）表明，與相應的對稱醚相比，不對稱醚（MPE，EME）具有更高的j0值和更快的氧化還原動力學（圖2b）。
接下來，使用不同電流密度（0.2、0.5和2 mA cm-2）和相同面積容量（1 mAh cm-2）循環(huán)的Li||Cu半電池測試高倍率Li電鍍/剝離可逆性（圖2c）。具有強溶劑化能力的二甲醚在電流密度變化過程中表現(xiàn)出不穩(wěn)定的CE，而EME、MPE和DEE電解質在0.2 mA cm-2時表現(xiàn)出穩(wěn)定的CE（>99.0%）。在更高的電流密度下，DEE需要更長的活化圈數(shù)（20圈）才能將CE穩(wěn)定在0.5 mA cm-2，而不對稱溶劑（EME，MPE）可以快速活化（少于5圈）并保持比DEE更高的CE。在高倍率循環(huán)（2 mA cm-2）下，EME的活化速度最快，其次是MPE，而DEE的問題是軟短路和緩慢的CE活化。
盡管MPE的離子電導率和ΔGsolv與DEE相似，但MPE的優(yōu)異性能歸因于更快的動力學，從而產生有利的鍍鋰形態(tài)，SEI形成和整體較低的阻抗。首先，SEM分析顯示，在高倍率條件下，與EME或MPE相比，DEE具有更多的苔蘚形態(tài)。采用XPS分析殘余SEI（rSEI）成分，在2 mA cm-2下進行20次循環(huán)后，與EME或MPE相比，DEE電解質中的死鋰濃度更高，氧或氟含量更低（圖2d）。高倍率條件下的電壓曲線顯示，與DEE相比，不對稱溶劑（EME，MPE）的過電位更低（圖2e）。這種差異可歸因于幾個因素，包括體相阻抗（Rbulk）、SEI阻抗（RSEI）和電荷轉移阻抗（Rct）。
在Li||Cu硬幣電池中進行20次循環(huán)后測量了恒流電化學阻抗譜（GEIS）數(shù)據，并在鍍鋰過程中施加了2 mA cm-2的電流密度。在不對稱溶劑中觀察到的更快的動力學似乎降低了所有阻抗因子（低Rbulk、RSEI和Rct），有助于降低過電位。由于不對稱溶劑提供更快的氧化還原動力學（低Rct），低RSEI可能是由于較少的溶劑分解形成更富無機的穩(wěn)定SEI。雖然MPE和DEE具有相同的離子電導率，但MPE的Rbulk較低可能是由于循環(huán)過程中電解質消耗減少。
對EME的β-碳進行了不同程度的氟化處理（FxEME，x=1-3）。最初，優(yōu)化了濃度，以獲得最高的離子電導率（圖3a）。發(fā)現(xiàn)所有溶劑的離子電導率峰值均為2 M，并將其選擇用于進一步分析電解質性質和電化學穩(wěn)定性。此外，氟化導致的弱溶劑化伴隨著Li||Li對稱電池中離子電導率降低和過電位增加。F3EME在高壓下表現(xiàn)出最高的負極穩(wěn)定性（圖3b）。趨勢與氟化水平一致：F3EME>F2EME>F1EME>EME。在Li||Al和Li||Pt半電池上的LSV進一步評估了Al集流體的腐蝕和電解質的固有氧化穩(wěn)定性（圖3c）。結果基本反映了Li||NMC811上CV測試的結果，表明F2EME在高壓下的固有不穩(wěn)定性，并可能影響隨后的NMC全電池循環(huán)結果。
對這四種電解質在鋰金屬負極的電化學穩(wěn)定性進行了評價。在Li||Cu半電池中測量的庫侖效率（CE）將穩(wěn)定性評為F3EME>F2EME>EME>F1EME（圖3d）。F1EME的不穩(wěn)定性可能歸因于稍長的C-F鍵長度，使其更具反應性。Li||Cu長循環(huán)測試（0.5 mA cm-2，1 mAh cm-2）遵循CE測量趨勢（圖3e）。在F3EME電解液中表現(xiàn)最好，在3個循環(huán)內表現(xiàn)出快速活化，CE達到99%，并保持±0.04%的低CE波動。
為了研究氟化對SEI化學的影響及其對CE的影響，采用各種技術分析了殘余SEI（rSEI）和直接SEI。對20個循環(huán)的Li||Cu電池的rSEI進行XPS分析表明，F(xiàn)3EME電解質的(N +F+S)/C比值增加，其次是EME>F2EME>F1EME（圖3f）。無機組分（N+F+S）與有機組分(C)的比值較高，表明SEI為富無機組分。死鋰量隨(N+F+S)/C比值的增大而減小，大小為F3EME<EME<F2EME<F1EME。直接SEI的Cryo-TEM進一步突出了F3EME的獨特特征，顯示出最致密的SEI，厚度約為10 nm。值得注意的是，F(xiàn)3EME致密的SEI富含Li2O，晶粒尺寸約為1-2 nm（圖3g）。
在全面分析了FxEME系列的電解質特性和電化學穩(wěn)定性之后，使用薄鋰箔（50-μm厚）與工業(yè)相關的高負載NMC811正極（~4.9 mAh cm-2）配對，評估了鋰金屬全電池性能。這些硬幣電池在0.8 mA cm-2充電和1.3 mA cm-2放電倍率下循環(huán)，循環(huán)壽命（80%容量保留）大小為F3EME>EME~F2EME>F1EME（圖3h）。在F3EME電解液中加入1wt%的LiDFP進一步提高了正極穩(wěn)定性。F3EME在失效前表現(xiàn)出高且穩(wěn)定的全電池CE，電壓極化趨勢與全電池可循環(huán)性相關，表明在大量容量損失時極化急劇增加（圖3i）。
圖4 FxEME與FxDEE電解液性能及高倍率電鍍/剝離可逆性的比較
接下來，對不對稱FxEME系列和FxDEE系列進行了全面的比較.圖4a為計算得到的Li+與各溶劑的配位。與F4DEE和F5DEE相比，F(xiàn)3DEE相關的溶劑化結構表現(xiàn)出相對更大的不對稱性，只有一側的一個F-Li+配位，而不是兩側的兩個F-Li+配位。每種電解質的氧化還原動力學和離子電導率如圖4b所示。發(fā)現(xiàn)F3DEE比對稱F4DEE和F5DEE表現(xiàn)出更快的動力學。此外，與所有FxDEE相比，不對稱FxEME具有更高的交換電流密度，盡管溶劑化更強。FxEME的離子電導率也高于FxDEE。此外，由于氟原子的感應效應，已知較高的氟化程度會導致較弱的溶劑化，從而導致較低的離子電導率。離子電導率的變化趨勢反映了溶劑化強度的變化趨勢，排列順序為：F2EME>F3EME>F3DEE>F4DEE>F5DEE。
通過Li||Cu在三種不同的高倍率條件下的循環(huán)試驗，評價了氧化還原動力學對高倍率LMB性能的影響。在第一條件下，除F4DEE外，所有電解質都表現(xiàn)出穩(wěn)定的CE高于99%，活化延遲約60次循環(huán)（圖4c）。但開始出現(xiàn)大幅波動的循環(huán)圈數(shù)各不相同，依次為F3EME~F2EME>F3DEE>F5DEE>F4DEE。這種趨勢遵循的是交換電流密度的趨勢，而不是溶劑化自由能的趨勢。在第二種條件下也觀察到類似的趨勢（圖4d）。
最后，對于Li||Cu在階梯電流密度下循環(huán)，F(xiàn)3EME是唯一在8 mA cm-2下 CE保持~97.5%且過電位相對較低的電解質（圖4e）。由于過電位是LMBs的另一個關鍵參數(shù)，因為它直接關系到能量效率，通過在不同電流密度下循環(huán)Li||Li對稱電池，從1 mA cm-2到10 mA cm-2，面積容量為3 mAh cm-2來評估該參數(shù)（圖4f）。F4DEE和F5DEE從4 mA cm-2開始表現(xiàn)出較大的過電位。其他電解質的電壓曲線更為穩(wěn)定，過電位的變化趨勢為：F2EME<F3EME<F3DEE，與離子電導率呈負相關。
圖5 所提出的不對稱醚溶劑具有快速氧化還原動力學的機理
作者提出了一種量化溶劑不對稱性的方法和一種解釋j0增強的機制。首先，使用DFT評估了含有一個溶劑分子和一個Li+的系統(tǒng)的偶極矩。不對稱溶劑的偶極子向其富電子的乙基或丙基尾部“傾斜”，而對稱溶劑的偶極子則沒有這種傾向。這種“偶極取向角”與j0之間存在強烈的正相關關系（圖5c），表明它與Li+/Li氧化還原動力學有關。
研究表明，鍍鋰過程中負極表面的負極化會影響溶劑和離子的空間分布。這導致陰離子被排斥，并且在溶劑化過程中，Li+周圍的溶劑化殼層中的分子在接近表面時重新定向。結果，陰離子會移動到溶劑化殼層的遠端（相對于表面），即使它們沒有完全從溶劑化殼層中移除。然而，留在Li+和負極表面附近的溶劑分子會屏蔽Li+氧化還原途徑，其去屏蔽速率會影響電荷轉移速率。
在電場作用下，偶極子與電場平行排列。假設當對稱溶劑的偶極子與電場對齊時，溶劑分子采用屏蔽Li+表面的構型，由于位阻減慢電荷轉移（圖5f）。然而，具有“傾斜”偶極子的不對稱溶劑可能在電場下排列，從而減少對負極表面Li+的屏蔽。這可以增強氧化還原動力學，促進更快的電子轉移到Li+和隨后的溶劑釋放，伴隨著穩(wěn)定的SEI形成和均勻的Li生長（圖5g）。
圖6 使用FxEME和FxDEE電解質的高倍率LMBs全電池的循環(huán)性能
首先用薄鋰箔（20 μm）和工業(yè)高負載LFP正極（3 mAh cm-2）構建了鋰金屬全電池。這些電池在0.5 C充電和1 C放電的高倍率下循環(huán)，以評估它們在循環(huán)中的初始容量保持情況。80%容量保留時的循環(huán)壽命趨勢為：F3EME>F2EME>F3DEE>F4DEE~F5DEE（圖6a），這與Li||Cu的CE穩(wěn)定性很好地吻合。正如預期的那樣，具有較高j0和離子電導率的材料具有更穩(wěn)定的電壓極化和更高的能量效率。
對高壓NMC811正極進行了高能量密度應用測試。將50 μm Li箔與4.9 mAh cm-2?NMC811正極配對，構建了全電池。應用了從C/10充電、C/3放電到4 C充電、4 C放電的倍率階躍循環(huán)（圖6b）。F4DEE和F5DEE在C/2充電和1 C放電時容量開始下降，而F3DEE在1C充電和2C放電時開始下降。相比之下，F(xiàn)3EME在高倍率條件下表現(xiàn)出彈性，即使在要求苛刻的4C充放電條件下，也能提供相對較高的~3 mAh cm-2容量。
考慮到F3DEE和F3EME的性能，重點研究了0.5 C充電和1 C放電的長期循環(huán)評估。循環(huán)壽命和能源效率依次為F3EME>F3DEE>F5DEE>F4DEE，這與j0和Li||Cu循環(huán)結果一致（圖6c）。進一步的研究擴展到使用不同正極化學物質的無負極軟包電池，包括LFP、NMC532和Ni95。這些電池在高倍率下循環(huán)，以確定在嚴格條件下開發(fā)的電解質的穩(wěn)健性（圖6d-f）。Cu||LFP在0.5 C充電、在2 C放電，Cu||NMC在0.5 C充電和1 C放電，再次顯示出與鋰金屬全電池一致的循環(huán)壽命趨勢。
圖7 使用F3EME電解液的高倍率LMBs性能及其基于eVTOL協(xié)議的實用性測試
作者首先系統(tǒng)地評估了FxEME和FxDEE電解質在高倍率運行中的五個關鍵性能指標：離子電導率、動力學、界面穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和過電位（圖7a）。與FxDEE相比，F(xiàn)3EME表現(xiàn)出更差的動力學和更低的離子電導率，F(xiàn)3EME表現(xiàn)出更平衡的性能特征，這一點在全電池循環(huán)和隨后的eVTOL電池測試中得到了證實。eVTOL電池協(xié)議是基于鋰電池在eVTOL飛機上應用的最新研究而設計的，涉及苛刻的放電條件（圖7b）。
在此協(xié)議的基礎上，荷電狀態(tài)（SOC）利用率約為總容量的50%至90%，Cu||Ni95電池的放電電壓曲線如圖7c所示。監(jiān)測放電結束電壓是評估功率衰減的重要指標，它是終端可達功率的一個指示。低于2.8 V的結束電壓表明電池不能再提供足夠的功率來完成著陸，從而達到其使用壽命。最初，由于無負極Cu||Ni95電池能夠實現(xiàn)高能量密度，因此使用eVTOL協(xié)議進行循環(huán)。在0.5 C至4.2 V下充電，然后進行eVTOL放電循環(huán)，顯示出電解質之間的明顯性能差異（圖7d）。F4DEE和F5DEE的循環(huán)壽命有限，表現(xiàn)為放電末電壓衰減和過電位增長。F3DEE具有良好的循環(huán)性能，但在大約350次循環(huán)后出現(xiàn)明顯的功率衰減。值得注意的是，F(xiàn)3EME使無負極軟包電池循環(huán)超過600次，能量效率超過90%，顯示出最小的功率衰減和極化增長（圖7d、e）。
Asymmetric ether solvents for high-rate lithium metal batteries，Nature Energy，2025.
https://www.nature.com/articles/s41560-025-01716-w
原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2025/02/17/68e9a4242f/
