未來(lái)大規(guī)模兆瓦級(jí)質(zhì)子交換膜電解水裝置（PEMWE）技術(shù)，迫切需要開(kāi)發(fā)一種高效、低成本且壽命長(zhǎng)的氧析出催化劑。目前，活性最高的銥（Ir）催化劑的穩(wěn)定性受到溶解、再沉積、脫落和聚集等問(wèn)題的限制。

在此，復(fù)旦大學(xué)張波教授，徐一飛青年研究員，段賽青年研究員和徐昕教授等人提出了一種熟化誘導(dǎo)嵌入策略，將Ir催化劑安全地嵌入到氧化鈰載體中。通過(guò)冷凍電子斷層掃描和全原子動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬揭示，通過(guò)超聲調(diào)控Ir的成核速率與載體生長(zhǎng)速率的同步化是成功合成的關(guān)鍵。使用這種催化劑的PEMWE在0.3 mg/cm²的Ir負(fù)載量下，能夠在3 A/cm²的電流密度下實(shí)現(xiàn)1.72V的電池電壓，并在6000小時(shí)加速老化測(cè)試中表現(xiàn)出1.33?μV/h的電壓降速率。

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電解水可以將來(lái)自間歇性可再生的太陽(yáng)能或風(fēng)能的電力轉(zhuǎn)化為“綠色”（即環(huán)境可持續(xù)的）氫氣。大規(guī)模且具有成本效益的綠色氫氣生產(chǎn)被認(rèn)為是未來(lái)實(shí)現(xiàn)凈零碳排放的清潔能源產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵。目前，質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）因其高電流密度、快速系統(tǒng)響應(yīng)和低氣體交叉率而成為綠色產(chǎn)氫的最有前途的技術(shù)。PEMWE的核心是陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（OER），它為PEMWE提供了所需的質(zhì)子和電子。提高OER催化劑的活性和穩(wěn)定性對(duì)設(shè)備的整體效率和經(jīng)濟(jì)可行性具有深遠(yuǎn)影響。銥氧化物（IrO_x）是目前唯一能在PEMWE中連續(xù)工作的實(shí)用OER催化劑。然而，銥的高成本和稀缺儲(chǔ)量對(duì)PEMWE未來(lái)的兆瓦級(jí)部署構(gòu)成了巨大障礙。

為降低銥用量并提高性能，研究者們嘗試了合金化、復(fù)合化以及將IrO_x納米顆粒負(fù)載到金屬氧化物載體上等方法。這些策略雖提升了活性，但穩(wěn)定性仍是主要挑戰(zhàn)，最佳報(bào)道的電壓降速率仍遠(yuǎn)高于美國(guó)能源部（DOE）2026年的目標(biāo)。研究表明，IrO_x納米顆粒的溶解、再沉積、脫落和聚集是不穩(wěn)定的主因。通過(guò)電子捐贈(zèng)抑制銥的過(guò)度氧化以及將Ir位點(diǎn)牢固錨定在載體中是潛在解決方案。然而，現(xiàn)有催化劑在活性和穩(wěn)定性上仍無(wú)法同時(shí)滿足DOE 2026年的目標(biāo)，開(kāi)發(fā)滿足這些目標(biāo)的催化劑仍是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

一、RIE策略的設(shè)計(jì)

本文構(gòu)思了一種策略，通過(guò)在生長(zhǎng)中的載體表面直接形成Ir納米顆粒（NPs），將工作催化劑牢固地嵌入到載體中。具體而言，這種熟化誘導(dǎo)嵌入（RIE）策略是通過(guò)聚乙二醇法實(shí)現(xiàn)的，即通過(guò)在乙二醇中加熱，將銥鹽還原為單分散的Ir納米顆粒并負(fù)載到金屬氧化物載體上。在此過(guò)程中，加熱促進(jìn)了未老化的載體顆粒通過(guò)奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)嵌入。

然而，成功的RIE過(guò)程需要載體的快速熟化，以匹配Ir納米顆粒的快速成核速率。根據(jù)Lifshitz和Slyozov的理論，在擴(kuò)散控制的情況下，熟化顆粒的生長(zhǎng)速率與其表面能成正比。換句話說(shuō)，具有較高表面能的載體預(yù)計(jì)會(huì)更快地增加其平均尺寸。具體而言，穩(wěn)定的晶面（如面心立方金屬氧化物載體的(111)表面）在數(shù)小時(shí)的合理合成時(shí)間內(nèi)僅表現(xiàn)出亞單層生長(zhǎng)，這不足以嵌入快速成核的納米顆粒。相比之下，高能晶面（如(211)表面）生長(zhǎng)更快，從而在合成過(guò)程中成功嵌入Ir納米顆粒。在PEMWE-OER條件下，這些Ir納米顆粒會(huì)迅速被氧化為IrO?。在此過(guò)程中，晶格常數(shù)會(huì)增加，而載體（如上述的CeO?）的電子捐贈(zèng)會(huì)抑制Ir的溶解，從而導(dǎo)致納米顆粒的凈膨脹并增強(qiáng)其在載體中的錨定。鑒于這些考慮，為了成功合成所需的嵌入式催化劑，載體高能晶面的生長(zhǎng)速率必須既快又可持續(xù)，與Ir納米顆粒的快速成核速率相匹配。

圖1：本文提出的熟化誘導(dǎo)嵌入策略示意圖。

二、RIE負(fù)載催化劑的實(shí)驗(yàn)合成

作者通過(guò)超聲輔助聚乙二醇法合成了具有粗糙表面的亞10納米CeO_x顆粒，以促進(jìn)高能晶面的暴露。在CeO_x載體上成核Ir納米顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)由于CeO_x生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)與Ir成核速率失衡，未能實(shí)現(xiàn)期望的嵌入效果。為解決這一問(wèn)題，研究者在Ir負(fù)載過(guò)程中重新引入超聲，顯著加快了CeO_x的熟化速率，最終成功將Ir納米顆粒嵌入CeO_x載體中，嵌入深度約為1納米。通過(guò)冷凍電鏡和電子斷層掃描技術(shù)，清晰觀察到Ir納米顆粒的嵌入過(guò)程。實(shí)驗(yàn)表明，載體的高表面能是實(shí)現(xiàn)RIE策略的關(guān)鍵，且進(jìn)一步的動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬揭示了超聲引起的表面侵蝕加速了CeO_x的熟化，促進(jìn)了Ir納米顆粒的嵌入，這一策略為設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性的催化劑提供了新思路。

圖2：RIE負(fù)載催化劑的生成工藝。

三、RIE催化劑的PEMWE性能

RIE-Ir/CeO_x在低PGM負(fù)載量（0.4 mg/cm²）下展現(xiàn)出高電池活性（3 A/cm²時(shí)1.72V）和穩(wěn)定性（電位降速率1.33?μV/h），滿足DOE 2026年對(duì)單個(gè)PEMWE設(shè)備的嚴(yán)格目標(biāo)，包括電池活性（3 A/cm²時(shí)1.8V）、電位降速率（2.3?μV/h）和總PGM含量（0.5 mg/cm²）。值得注意的是，其電位降速率已達(dá)到DOE的最終目標(biāo)（2.0?μV/h），保證了催化劑超過(guò)10年的使用壽命。與其它最先進(jìn)的Ir基PEMWE-OER催化劑相比，RIE-Ir/CeO_x在平衡活性、穩(wěn)定性和成本方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

圖3：負(fù)載RIE催化劑的PEMWE性能。

四、RIE催化劑的可靠性和可擴(kuò)展性

RIE-Ir/CeO_x催化劑的可靠性在10臺(tái)不同的PEMWE設(shè)備上進(jìn)行了測(cè)試（圖4A），確認(rèn)了其在不同電流密度下的催化活性和穩(wěn)定性。由于RIE策略并不依賴(lài)于某種特定元素或化合物，因此可用于提升其他金屬和金屬氧化物負(fù)載型催化劑的活性和穩(wěn)定性。這些催化劑在PEMWE的陽(yáng)極析氧反應(yīng)（OER）和陰極析氫反應(yīng)（HER），以及NaBH₄水解制氫中的性能得到了測(cè)試，另一種地球含量豐富的金屬氧化物ZrO_x被用作PEMWE中OER的載體。與未嵌入的對(duì)照樣品相比，RIE-Ir/ZrO_x（圖4B）展現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性（圖4C和D）?？赡苡捎?/span>ZrO_x的電子供體能力較弱，其活性不如RIE-Ir/CeO?那么顯著。

圖4：RIE催化劑的可靠性和可擴(kuò)展性。

綜上所述，本文將納米顆粒（NPs）提供的單位面積高密度Ir位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)與金屬氧化物載體賦予的穩(wěn)定性相結(jié)合，開(kāi)發(fā)了一種熟化誘導(dǎo)嵌入（Ripening-Induced Embedding, RIE）策略，將IrO_x納米顆粒牢固地嵌入到CeO_x載體中。通過(guò)額外的超聲處理，確保載體生長(zhǎng)速率與Ir成核速率相匹配，從而實(shí)現(xiàn)了一種超穩(wěn)定且高效的催化劑，其嵌入深度最佳為顆粒直徑的一半。基于這種RIE催化劑的質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）能夠在3 A/cm²的電流密度下達(dá)到1.72V的電池電壓，電壓降速率為1.33?μV/h，且總鉑族金屬（PGM）負(fù)載量（陽(yáng)極和陰極）為0.4 mg/cm²，完全滿足美國(guó)能源部（DOE）2026年的所有目標(biāo)。此外，這種RIE策略已被證明具有廣泛的適用性，能夠擴(kuò)展到其他金屬納米顆粒與金屬氧化物的組合，在不同反應(yīng)條件下作為有效催化劑展現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，從而為設(shè)計(jì)高韌性的催化劑體系開(kāi)辟了一條獨(dú)特路徑。

Wenjuan Shi??, Tonghao Shen?, Chengkun Xing, Kai Sun, Qisheng Yan, Wenzhe Niu, Xiao Yang,

Jingjing Li, Chenyang Wei, Ruijie Wang, Shuqing Fu, Yong Yang, Liangyao Xue, Junfeng Chen,

Shiwen Cui, Xiaoyue Hu, Ke Xie, Xin Xu*, Sai Duan*, Yifei Xu*, Bo Zhang*,?Ultrastable supported oxygen evolution electrocatalyst formed by ripeninginduced embedding, Science,