了解電化學(xué)CO₂還原中的氫化路徑，對(duì)于控制產(chǎn)物選擇性非常重要。

通常，涉及從溶劑水直接質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的Eley-Rideal機(jī)制被認(rèn)為是主要的氫轉(zhuǎn)移途徑。

然而，理論上，氫化也可以通過表面吸附的*H的Langmuir-Hinshelwood機(jī)制發(fā)生。

2025年2月6日，新加坡國(guó)立大學(xué)林彥瑋助理教授和新西蘭奧克蘭大學(xué)王子運(yùn)在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Chemistry發(fā)表題為《Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical?CO₂?reduction》的研究論文，Jiguang Zhang、Chengyi Zhang、Meng Wang和Yu Mao為論文共同第一作者，林彥瑋助理教授和王子運(yùn)為論文共同通訊作者。

林彥瑋，新加坡國(guó)立大學(xué)助理教授，入選麻省理工35歲以下科技創(chuàng)新35人亞太區(qū)名單。2012年在倫敦帝國(guó)理工學(xué)院獲學(xué)士學(xué)位，2015年在加州大學(xué)伯克利分校獲碩士學(xué)位，2018年在加州大學(xué)伯克利分校獲博士學(xué)位。

林彥瑋助理教授的研究圍繞電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化，電有機(jī)化學(xué)，以及氫氣的生產(chǎn)和儲(chǔ)存。

王子運(yùn)，新西蘭奧克蘭大學(xué)講師。在英國(guó)貝爾法斯特女王大學(xué)Peijun Hu教授和英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Chris Hardacre教授的指導(dǎo)下進(jìn)行博士研究，隨后在斯坦福大學(xué)和多倫多大學(xué)從事博士后研究，師從Jens N?rskov教授、Thomas Bligaard教授和Edward Sargent教授。

王子運(yùn)團(tuán)隊(duì)一直處于探索電催化表面反應(yīng)的前沿，特別是針對(duì)二氧化碳電化學(xué)還原和氧氣釋放反應(yīng)。

在本文中，作者通過在H₂O-D₂O混合物中使用Cu催化CO₂還原，證明了Langmuir-Hinshelwood機(jī)制可能是主要的氫化途徑。

在該基礎(chǔ)上，作者估算了每種機(jī)制對(duì)六種重要CO₂還原產(chǎn)物形成的貢獻(xiàn)程度。

通過計(jì)算模擬，作者發(fā)現(xiàn)C-H鍵和O-H鍵的形成分別受Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal機(jī)制的控制。

此外，促進(jìn)Eley-Rideal機(jī)制可能對(duì)生成選擇性多碳產(chǎn)物和抑制氫氣析出至關(guān)重要。

這些發(fā)現(xiàn)為CO₂還原途徑的理論建模和電催化劑設(shè)計(jì)提供了重要的考慮因素。

圖1：用不同比例的H₂O-D₂O混合物對(duì)Cu-PTFE進(jìn)行HDER和乙炔還原得到的結(jié)果

圖2：以50:50的H₂O-D₂O混合物為CO₂R，以Cu為催化劑時(shí)，反應(yīng)中間體的電化學(xué)加氫示意圖

圖3：使用Cu-PTFE催化劑，不同比例的H₂O-D₂O混合物進(jìn)行CO₂R時(shí)的結(jié)果

圖4：H₂O/D₂O混合比例對(duì)產(chǎn)物同位素組成和LH/ER加氫比例的影響

圖5：電化學(xué)加氫過程的DFT研究

圖6：LH加氫比與各CO₂R產(chǎn)物FE的相關(guān)性及溫度影響的研究

綜上，作者使用H/D同位素標(biāo)記揭示了Cu催化CO₂R中的氫轉(zhuǎn)移途徑，這可能通過LH或ER機(jī)制發(fā)生。

作者首先在Cu催化劑上研究了更簡(jiǎn)單的HDER過程，并在含有不同H₂O/D₂O比例的電解質(zhì)中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。通過分析出口氣體的同位素組成可以發(fā)現(xiàn)，即使在電解液中D₂O含量為75%的情況下，Cu表面的H覆蓋率仍高于D覆蓋率。利用碰撞理論解釋這些結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)這是由于D與H相比具有較低的吸附系數(shù)，導(dǎo)致D在LH機(jī)制中的參與程度大大低于H。

將實(shí)驗(yàn)和計(jì)算相結(jié)合，作者推導(dǎo)出了LH機(jī)制中H與D的轉(zhuǎn)移概率。

對(duì)于ER機(jī)制，以乙炔還原成乙烯為探針反應(yīng)，估算了H-D的轉(zhuǎn)移概率。

該研究證明，在電解液中相同的H₂O/D₂O比下，LH機(jī)制的H轉(zhuǎn)移概率比ER機(jī)制高得多。

利用這些H和D的轉(zhuǎn)移概率，能夠估算LH和ER機(jī)制對(duì)每種CO₂R產(chǎn)物氫化的貢獻(xiàn)程度。

作者發(fā)現(xiàn)C-H鍵傾向于通過LH機(jī)制形成，該結(jié)果得到了DFT計(jì)算的支持。抑制LH加氫可以降低HDER的FE，提高C₂⁺產(chǎn)物的FE。

較低的LH加氫比例比乙醇更有利于乙烯的形成，這可能為調(diào)節(jié)這兩種產(chǎn)物之間的選擇性提供了一個(gè)關(guān)鍵因素。

該研究為CO₂R反應(yīng)的理論建模引入了重要的考慮因素，同時(shí)也激發(fā)了更廣泛的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的需要，以更好地了解影響電化學(xué)加氫路徑的因素，這可以用來指導(dǎo)電催化劑的合理設(shè)計(jì)并提高產(chǎn)品選擇性結(jié)果。

Zhang, J., Zhang, C., Wang, M. et al. Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical CO₂?reduction.?Nat. Chem. (2025).