六方金剛石（Hexagonal Diamond，HD）是一種罕見的碳同素異形體，其特殊的六方晶格結(jié)構(gòu)使得它具備優(yōu)異的力學(xué)性能，理論上可能超越傳統(tǒng)的立方體鉆石（CD）成為硬度最高的材料。然而，由于合成過程中的難度及技術(shù)限制，HD一直未得到廣泛應(yīng)用。自然界中的HD大多數(shù)來源于隕石，且其純度較低，尺寸微小，這使得其科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用受到了極大的限制。過去通常通過高壓沖擊或化學(xué)氣相沉積等方法合成HD，但大多數(shù)方法產(chǎn)出的HD樣品中，常?；煊辛⒎襟w鉆石或其他石墨相，難以得到高純度的HD。近年來，隨著高壓高溫（HPHT）技術(shù)的進(jìn)步，科學(xué)家們開始探索在極端條件下合成純HD的方法，但由于石墨向HD轉(zhuǎn)化所需的能量較大，HD的合成仍面臨許多挑戰(zhàn)。
基于此，吉林大學(xué)劉冰冰和姚明光教授、董家君副教授、以及中山大學(xué)朱升財副教授等人合作提出了一種新的合成策略，通過加壓加熱處理石墨樣品，成功實現(xiàn)了高純度HD的合成。該研究以“General approach for synthesizing hexagonal diamond by heating post-graphite phases”為題，發(fā)表在《Nature Materials》期刊上。論文第一作者為陳德斯博士、共同一作為陳顧文博士（中山大學(xué)）。
2021年11月25日，吉林大學(xué)劉冰冰教授、姚明光教授團(tuán)隊等人在頂級學(xué)術(shù)期刊Nature上發(fā)表了題為“Ultrahard bulk amorphous carbon from collapsed fullerene”的成果。
姚明光，教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)就職于吉林大學(xué)物理學(xué)院。2002年于吉林大學(xué)物理學(xué)院獲學(xué)士學(xué)位，2007年于吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室獲博士學(xué)位，2018年獲國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金，2022年獲國家杰出青年科學(xué)基金，研究方向：高壓下碳材料的研究等。研究成果多次發(fā)表在Nature、Nat. Commun.、PRL、Adv Mater、PRB等國際學(xué)術(shù)期刊，被諾獎獲得者、美國科學(xué)院院士R. Hoffmann等著名學(xué)者引用，其合成出的近全sp3非晶碳塊體材料被Nature專題亮點評述為“材料領(lǐng)域的突破”。（部分信息）
劉冰冰教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室主任。1995年于吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室獲博士學(xué)位。任吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室教授、博士生導(dǎo)師。2010年獲國家杰出青年科學(xué)基金。（部分信息）
1、本研究首次通過加熱后石墨相實現(xiàn)了高純度的HD合成，解決了傳統(tǒng)合成方法面臨的合成純度低和合成困難的問題。該方法可應(yīng)用于大規(guī)模材料合成及微納材料的制備。
2、合成的HD晶體展現(xiàn)了高的硬度和熱穩(wěn)定性，硬度達(dá)到155 GPa，遠(yuǎn)高于自然鉆石的硬度，這為HD在工業(yè)中的應(yīng)用，如超硬材料和熱穩(wěn)定材料，提供了新的可能性。
3、通過對高壓高溫下的轉(zhuǎn)化機(jī)制進(jìn)行深入分析，研究發(fā)現(xiàn)溫度梯度在HD合成中的重要作用。研究表明，高壓與溫度梯度共同作用，顯著提高了石墨向HD轉(zhuǎn)化的效率和純度。
圖1展示了樣品在鉆石壓砧中加熱前后的光學(xué)顯微圖像。圖1a為未加熱的樣品，顯示石墨在常溫下保持不透明狀態(tài)。圖1b展示了在50 GPa的高壓條件下，經(jīng)激光加熱至1800 K后，石墨樣品變得透明，這標(biāo)志著樣品經(jīng)歷了由石墨到后石墨相的轉(zhuǎn)變，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為六方金剛石（HD）。這一現(xiàn)象表明，溫度的升高及高壓環(huán)境共同作用下，樣品發(fā)生了顯著的結(jié)構(gòu)變化，轉(zhuǎn)換為透明相，符合從石墨向HD的過渡機(jī)制。此外，圖1c為電子能量損失譜（EELS）結(jié)果，顯示在加熱后，石墨中的π*峰消失，表明碳原子的sp2鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3鍵，這進(jìn)一步驗證了HD的形成。圖1d展示了不同壓力下石墨樣品的拉曼光譜，通過UV激光激發(fā)的拉曼圖譜顯示，HD的特征峰出現(xiàn)在約1315 cm?1，而沒有發(fā)現(xiàn)來自立方體鉆石（CD）的特征峰。
圖2 SG-50和SG-20的微觀結(jié)構(gòu)分析
圖2展示了SG-50和SG-20樣品的微觀結(jié)構(gòu)分析。圖2a中的低倍透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了SG-50樣品的高質(zhì)量HD晶層結(jié)構(gòu)，表明該樣品中含有大量堆疊整齊的HD納米層。與此對比，圖2d中的SG-20樣品則主要由立方體鉆石（CD）晶體構(gòu)成，顯示出與SG-50不同的微觀結(jié)構(gòu)。在圖2b和圖2e中，高分辨率TEM圖像揭示了SG-50和SG-20的晶格結(jié)構(gòu)。SG-50的晶格間距為0.217 nm，并且各個晶面之間的角度為60°，符合HD的晶體特征，而SG-20的晶格則表現(xiàn)出典型的CD特征。圖2c和圖2f的傅里葉變換圖像進(jìn)一步證明了SG-50樣品中主要為六方鉆石（HD）相，而SG-20樣品則包含大量立方體鉆石（CD）。
圖3 ?SG-50的FIB切割樣本中HD晶體的分子動力學(xué)模擬和高分辨率透射電子顯微鏡圖像
圖3展示了大規(guī)模分子動力學(xué)（MD）模擬以及HRTEM圖像，闡明了六方金剛石（HD）晶體的生長機(jī)制。圖3a通過MD模擬展示了從AB堆疊的石墨轉(zhuǎn)化為HD的過程，模擬表明，在高壓下，石墨層的滑移和溫度梯度促使了HD晶體的形成。在此過程中，石墨的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了從AB堆疊到ABC堆疊的過渡，進(jìn)而形成了HD晶體。這一模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)高度一致，驗證了高壓下溫度梯度對HD生長的促進(jìn)作用。圖3b則展示了從石墨到后石墨相再到HD的轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)圖。圖3c和圖3d分別展示了從SG-50樣品中通過聚焦離子束（FIB）切割的HD晶體，圖中清晰顯示了[001]HD和[100]HD方向的晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步驗證了石墨向HD的轉(zhuǎn)化過程中，晶格方向的變化和HD晶體的有序生長。
圖4 HD的微觀結(jié)構(gòu)和性能表征
圖4展示了使用大容量壓機(jī)（LVP）合成的高定向六方金剛石（HOHD）樣品的微觀結(jié)構(gòu)和性能測試結(jié)果。圖4a為HOHD樣品的低倍TEM圖像，顯示該樣品具有層狀的HD結(jié)構(gòu)，每層的厚度約為幾十納米。通過SAED（選區(qū)電子衍射）圖案，可以看到清晰的衍射點，證明該樣品的HD晶體結(jié)構(gòu)高度有序。圖4b至4d為HOHD樣品沿[001]、[100]和[011]方向的高分辨率TEM圖像，這些圖像進(jìn)一步揭示了該樣品層狀HD晶體的特征。圖4e展示了通過XRD（X射線衍射）測得的HOHD樣品的衍射圖譜，圖譜顯示了HD的主要衍射峰，進(jìn)一步證明了樣品中HD晶體的高結(jié)晶度。圖4f則展示了通過維氏硬度測試得到的硬度值，HOHD樣品在軸向和徑向方向上的硬度分別為155 GPa和124 GPa，遠(yuǎn)高于自然鉆石的硬度，這表明HOHD具有超高的硬度，具有巨大的應(yīng)用價值。
本文的研究為HD的高純度合成提供了新途徑，深入探討了高壓高溫條件下石墨向HD轉(zhuǎn)化的機(jī)制。通過實驗和理論相結(jié)合的方式，揭示了溫度梯度和高壓共同促進(jìn)HD生長的關(guān)鍵因素。該研究為HD在超硬材料和熱穩(wěn)定材料等工業(yè)應(yīng)用中的潛力奠定了基礎(chǔ)。
General approach for synthesizing hexagonal diamond by heating post-graphite phases.?Nature Materials,
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