固態(tài)聚合物電解質(zhì)受到聚合物主導的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的影響，導致電解質(zhì)/電極界面不穩(wěn)定，電池性能下降。
清華大學劉凱副教授等人設計了一類選擇性氟化芳族鋰鹽（SFALS）作為單導電鋰鹽來調(diào)節(jié)全固態(tài)鋰金屬電池的溶劑化結(jié)構(gòu)和界面化學。通過調(diào)整陰離子結(jié)構(gòu)，減弱了Li+與聚醚的偶聯(lián)，增強了Li+與陰離子的配位。SFALS與聚合物基體之間的氫鍵形成了特殊的“三元”型溶劑化結(jié)構(gòu)，提高了電解質(zhì)的均勻性和機械強度，促進了超薄且堅固的富Li2O的固態(tài)電解質(zhì)界面相的形成。因此，LiFePO4/Li半電池的穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)超過1650次（庫侖效率99.8%），全電池的穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)超過580次（容量保持率97.4%）。這種分子工程策略可以激發(fā)功能性鋰鹽的進一步發(fā)展，以實現(xiàn)全固態(tài)鋰電池的實際應用。
相關(guān)工作以《Selectively fluorinated aromatic lithium salts regulate the solvation structure and interfacial chemistry for all-solid-state batteries》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。
劉凱，清華大學副教授，特別研究員，博士生導師，國家高層次青年人才。長期從事新能源高分子膜材料（如固態(tài)鋰電池電解質(zhì)膜，堿性離子膜）和電池安全材料研究。2009-2014年博士畢業(yè)清華大學化學系高分子化學與物理專業(yè)，導師：張希院士。2014-2019年于斯坦福大學材料科學與工程系從事博士后研究工作，合作導師：崔屹教授。2019入職清華大學化學工程系。曾獲《麻省理工科技評論》“35歲以下科技創(chuàng)新35人”(TR35)中國榜單，瑞士Dinitris N. Chorafas青年研究獎（全球每年遴選30人）、清華大學學術(shù)新秀等多項獎勵。
圖1 聚合物電解質(zhì)(EO/Li=20)的理化和電化學性質(zhì)
在這項研究中，從商業(yè)化的LiTFSI衍生，設計并合成了一類選擇性氟化芳族鋰鹽（SFALS），以制造具有弱Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)，并在ASSLMBs實現(xiàn)穩(wěn)定的長期循環(huán)（圖1A）。通過調(diào)整氟化芳陰離子結(jié)構(gòu)，可以同時改善SPE中Li+的輸運特性（Li+電導率、t+和CCD閾值）和SPE/Li界面相容性。SFALS型陰離子可以通過氫鍵與PEO基體相互作用，形成Li+離子前所未有的“三元”溶劑化結(jié)構(gòu)。特殊的三元溶劑化結(jié)構(gòu)不僅提高了電解質(zhì)的均勻性和機械強度，而且改變了PEO基體在SPE/Li界面上的分解產(chǎn)物。因此，形成了具有豐富Li2O無機物的超薄SEI，有利于Li+在SPE/Li界面的傳輸，具有優(yōu)異的機械/電化學穩(wěn)定性。
為了最小化聚合物電解質(zhì)中離子跳躍的能量勢壘，選擇弱路易斯堿-SO2NSO2-CF3陰離子中心作為SFALS陰離子結(jié)構(gòu)的一部分。通過三氟甲磺酰胺和芳基磺酰氯與不同含氟官能團的化合物反應，制備了SFALS。所得鹽分別命名為LiPF、LiTF和LiDF（圖1A）。用熱重法測試了三種SFALS的熱穩(wěn)定性。如圖1B所示，測得純鹽LiPF、LiTF和LiDF的分解溫度（Td）分別為388.5、377.4和394.7℃，與商用LiTFSI的分解溫度（378.9℃）相當。與PEO混合形成聚合物電解質(zhì)后，LiPF-、LiTF-和LiDF-基SPE的Td值分別降至343.0、375.4和353.1℃。相比之下，基于LiTFSI的SPE的Td為384.3℃。這表明在PEO基體中形成固態(tài)Li+溶劑化后，單個芳香陰離子變得更熱不穩(wěn)定。
通過EIS測量了不同鋰鹽和PEO的二元混合物SPEs在不同溫度下的離子電導率（圖1C）。在EO/Li比為20時，當溫度低于60℃時，所有電解質(zhì)的離子電導率都呈快速下降趨勢。所有后續(xù)電化學試驗均在60℃下進行。在60℃時，LiTFSI電解質(zhì)的電導率最高，為1.94×10-4 S cm-1，而LiPF的電導率為1.25×10-4 S cm-1，LiTF的電導率為1.02×10-4 S cm-1，LiDF SPEs的電導率為1.12×10-4 S cm-1，所有這些都足以滿足固態(tài)通過Li/Li對稱電池進一步測量了t+值（圖1D）。LiTFSI電解質(zhì)的t+值為0.19，表明其輸運Li+離子的效率較低。相比之下，基于SFALS的SPE的t+值在LiPF中分別增加到0.3，在LiTF中增加到0.31，在LiDF中增加到0.34。隨后，闡明了四種鋰鹽的單個正離子和陰離子的真實電導率。其中，LiDF電解質(zhì)的Li+電導率最高，為3.81×10-5 S cm-1，而其陰離子電導率（7.39×10-5 S cm-1）僅為LiTFSI電解質(zhì)（1.57×10-4 S cm-1）的一半。t+值的提高說明陰離子的運動受到限制，電池循環(huán)過程中的濃差極化現(xiàn)象得到緩解。
對這些SFALS鹽的電化學穩(wěn)定性進行評價是十分必要的。如上所述，TFSI–陰離子在低電位下不易還原，不易形成理想的SEI。通過DFT計算得到的LUMO能級支持了這一假設（圖1E）。TFSI–陰離子的LUMO值最高，為4.38 eV。用氟化芳族取代-CF3基團使-CF3陰離子的LUMO能級降低到PF–為1.43 eV， TF–為1.78 eV， DF–為1.59 eV，與TFSI–相比，它們在熱力學上更有利于在低電位下被還原。Al/Li電池的LSV曲線顯示，與LiTFSI相比，使用LiPF、LiTF和LiDF的SPE的負極穩(wěn)定性得到了改善（圖1F）。此外，這些磺酰亞胺鹽對Al集流體的腐蝕性也通過“加速實驗”進行了評估。在室溫下，在Al/Li電池上施加4.3 V的極化電位10小時（圖1G）。對于LiTFSI，泄漏電流高達50 μA，表明其對Al箔的腐蝕嚴重。相比之下，LiPF、LiTF和LiDF電解質(zhì)的比值均低于1 μA。在LiTF和LiDF中的最終電流甚至低于0.1 μA，表明腐蝕行為得到了有效抑制。
圖2 電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)和氫鍵分析
為了了解聚合物基質(zhì)與鋰鹽之間的相互作用，首先利用FTIR研究了Li+溶劑化結(jié)構(gòu)。在1058和1095 cm-1附近的振動峰屬于C-O-C對稱拉伸模式（圖2A）。與LiTFSI相比，苯環(huán)上的氟化程度從LiPF、LiTF到LiDF降低，會發(fā)生藍移。這表明TF–和DF–陰離子與聚醚氧競爭Li+配位位點，從而使C-O-C鍵比LiPF更強。采用固態(tài)7Li魔角自旋（MAS）核磁共振波譜法探測SPE中的Li+環(huán)境（圖2B）。與LiTFSI相比，LiPF、LiTF和LiDF電解質(zhì)的7Li信號分別上移至-1.30、-1.36和-1.37 ppm，表明溶劑化結(jié)構(gòu)中Li+陽離子和陰離子之間的相互作用增強。進一步進行分子動力學（MD）模擬以深入了解不同SPE的Li+配位環(huán)境。與LiTFSI電解質(zhì)相比，三種SFALS電解質(zhì)的Li+-PEO配位數(shù)相對較低，而Li+-陰離子配位數(shù)則高得多，LiTFSI為0.02，LiPF為0.49，LiTF為0.62，LiDF為0.53（圖2C）。Li+溶劑化鞘層中醚單元的減少和陰離子的富集形成了弱Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，促進了Li+離子在電解質(zhì)中的遷移和Li金屬負極附近陰離子的優(yōu)先分解。
考慮到兩種部分氟化鹽（LiTF和LiDF）在其芳香陰離子上仍然含有氫原子，這些氫原子是否可以與PEO形成可能的氫鍵。為了驗證這一可能，首先對不同EO/Li比的LiTF和LiDF基聚合物電解質(zhì)進行了FTIR測量。與PEO混合后，LiDF基電解質(zhì)的該特征峰呈現(xiàn)紅移。從EO/Li=10到EO/Li=30，隨著EO的增加，位移幅度增大。FTIR結(jié)果為EO單元和DF–陰離子之間形成氫鍵提供了強有力的證據(jù)，其中C-H鍵的振動被削弱。此外，還對LiDF基電解質(zhì)進行了固態(tài)1H MAS NMR譜分析。制備了三種EO/Li比不同的聚合物電解質(zhì)。從積分面積來看，7.5和7.2 ppm處的峰分別屬于DF–陰離子上的ortho-H和para-H。從EO/Li=10增加到EO/Li=30， para-H峰出現(xiàn)了明顯的場下移，說明聚醚氧的感應效應減弱了para-H原子的屏蔽作用。這種變化清楚地證明了DF–陰離子（氫鍵供體）和聚醚氧（氫鍵受體）之間的氫鍵相互作用。
此外，在LiDF電解質(zhì)的MD計算中，RDF曲線顯示PEO的氧原子與DF–陰離子的芳香氟/氫原子之間的平均距離不同（圖2F）。具體來說，PEO的para-H原子最接近O原子，其次是ortho-H原子。值得注意的是，PEO的para-H和ortho-H原子都比F原子更接近O原子。較短的距離表明DF–陰離子的H原子與PEO的O原子之間的相互作用更強，為它們之間形成氫鍵提供了明確的證據(jù)。在LiDF中，部分氟化陰離子和PEO鏈之間的這種獨特的分子相互作用如圖2G示意圖所示。
為了檢查這些聚合物電解質(zhì)在電池循環(huán)過程中與鋰金屬陽極的界面穩(wěn)定性，組裝Li/Li對稱電池并逐漸增加電流密度循環(huán)以確定其CCD值（圖3A-D）。LiTFSI電解質(zhì)在0.5 mA cm-2時開始出現(xiàn)明顯的過電位波動，這表明生長的枝晶已經(jīng)穿透電解質(zhì)膜并導致短路。相比之下，LiTF電解質(zhì)的CCD也測量為0.5 mA cm-2，其次是LiPF（0.7 mA cm-2）和LiDF (1 mA cm-2)，表明其具有更好的反枝晶能力。研究了Li/Li對稱電池在0.3 mA cm-2和0.3 mAh cm-2下的長期循環(huán)性能（圖3E）。LiTFSI電解液在5次循環(huán)后出現(xiàn)明顯的電壓波動，在94小時內(nèi)出現(xiàn)永久性短路（圖3F）。相比之下，LiPF電解質(zhì)可確保剝離/電鍍過程穩(wěn)定317小時，過電位緩慢增加（圖3G）。LiTF電解液的使用壽命超過520小時。
本文利用掃描電鏡進一步研究了不同SPEs中Li金屬的沉積形貌。鋰金屬在LiTFSI電解液中循環(huán)后，表面粗糙松散，無規(guī)則的沉積無序堆積，加劇了“死鋰”的形成（圖3H）。在LiTFSI電解液/Li界面處出現(xiàn)了一些不規(guī)則形狀的空洞和沉積，與枝晶結(jié)構(gòu)相對應。相比之下，使用LiPF、LiTF和LiDF電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出更光滑、更致密的鋰金屬沉積形貌（圖3I~K），沒有明顯的邊緣鋒利的鋰枝晶，表明固-固界面處的剝離/電鍍行為受到了很大的調(diào)節(jié)。特別是對于LiDF，俯視圖SEM圖像和橫截面XRM圖像都顯示出非常平坦的表面和緊密貼合的SPE/Li金屬界面，這保證了在重復剝離/電鍍過程中均勻的Li+/e–通量和巨大的可逆性。此外，利用原子力顯微鏡（AFM）研究了循環(huán)鋰金屬的粗糙度，見圖3H~K。比粗糙度值從LiTFSI（32.88 nm）下降到LiTF（18.44 nm）、LiPF（18.39 nm）和LiDF（15.48 nm）。循環(huán)后的鋰金屬在LiDF基電解質(zhì)中的表面形貌是最光滑的，這與上述電化學行為很好地吻合。
為了揭示LiPF、LiTF和LiDF電解質(zhì)具有良好界面穩(wěn)定性的原因，利用XPS分析了LiFePO4/Li電池在2.8~3.8 V之間循環(huán)的鋰金屬負極上的SEI組成。如圖4A、B所示，從LiPF、LiTF到LiDF，隨著氟化程度的降低，SEI中無機LiF的量在F 1s光譜中從11.27、3.90下降到0.93%。而在O 1s光譜中，Li2O的含量出人意料地從1.58%、5.11%上升到8.68%。在C 1s光譜中，C-O和C=O有機衍生物的量與氟化度呈正相關(guān)，LiPF為15.73%，LiTF為13.07%，LiDF為3.51%。結(jié)合電池循環(huán)結(jié)果，可以得出LiF無機物和C-O、C=O有機物的數(shù)量與電化學性能呈負相關(guān)，而Li2O的數(shù)量與電化學性能呈正相關(guān)。
這是比較罕見的，因為之前的文獻已經(jīng)廣泛報道了LiF是理想的SEI組分之一，它具有高表面能和楊氏模量來抑制枝晶的生長。一個合理的解釋是SEI中有機物的不可控增加，如C-O、C=O及其衍生的鋰化化合物RO-Li和ROCO2-Li，它們表現(xiàn)出較差的機械強度和高阻抗，加劇了鋰沉積的不均勻性。這一結(jié)果表明，在增加SEI中LiF含量的同時，抑制有機物種的產(chǎn)生也同樣重要。Li2O具有較高的離子電導率、較高的表面能和較高的楊氏模量。在循環(huán)性能最好的LiDF電解質(zhì)中形成的SEI， Li2O含量最高，有機含量最低，表明Li2O為主的界面相堅固且電化學穩(wěn)定。
為了進一步闡明SEI的組成和空間分布，進行了TOF-SIMS分析（圖4C-E）。首先，在LiPF電解質(zhì)中形成的SEI顯示出最高的LiF含量，而在垂直方向上它只含有少量的Li2O（圖4C）。相反，在LiDF電解液中形成的SEI，LiF含量最低，Li2O含量最高，且在前15 s濺射過程中，其Li2O分布主要富集在表面（圖4D）。代表有機物種的C2H3O–片段的分布也有很大差異。在LiPF電解液中，C2H3O–的強度從外到內(nèi)保持在較高的水平（80 s濺射），這表明在Li金屬上形成的SEI相當厚（圖4E）。然而，LiTF和LiDF電解質(zhì)中的C2H3O–有機物只在濺射20s內(nèi)富集在表面，這表明PEO的分解得到了及時的控制，得到的SEI非常薄。
本研究利用低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）進一步觀察了在LiPF（氟化程度最高）和LiDF（氟化程度最低）電解質(zhì)中形成的SEI層的微納米結(jié)構(gòu)。如圖4F所示，測得LiPF電解質(zhì)中SEI的厚度為43 nm，而LiDF電解質(zhì)中SEI的厚度降至僅14 nm。LiDF衍生的SEI的高分辨率TEM圖像顯示晶格間距為0.266 nm，這歸因于Li2O的(111)面。因此，超薄且富含Li2O的SEI層能夠鈍化鋰金屬負極，保證了SPE/Li負極良好的界面穩(wěn)定性。
綜合上述分析，不同電解質(zhì)的SEI形成機制如圖5A至C所示。對于LiTFSI電解質(zhì)，Li+離子被聚醚鏈強烈溶劑化，而TFSI–陰離子在溶劑化過程中幾乎沒有參與（圖5A）。這些TFSI–聚集體遷移相對自由，但很難在鋰金屬上還原。因此，SEI層主要由聚醚的分解產(chǎn)物組成，以電化學/機械穩(wěn)定性較差的有機物為主。不穩(wěn)定的SEI誘導鋰枝晶生成，最終導致短路。對于LiPF電解質(zhì)，LiPF鹽在PEO基質(zhì)中充分解離，形成適度溶劑化的Li+鞘層（圖5B）。PF陰離子由于其低LUMO水平而相對自由，傾向于在較高的還原電位下被還原。SEI的形成源于兩部分：配位Li+-PEO配合物和游離PF–陰離子。
雖然有機/無機雜化SEI在一定程度上提高了界面穩(wěn)定性，但過厚的SEI層阻礙了Li+在界面間的傳遞，導致內(nèi)部阻抗增大。對于LiTF和LiDF電解質(zhì)，Li+離子被聚醚鏈弱溶劑化，而陰離子更多地參與到溶劑化鞘中（圖5C）。TF–和DF–陰離子可與PEO基體形成氫鍵。因此，Li+配位環(huán)境可以看作是一個三元型溶劑化結(jié)構(gòu)，其中每個組分與其他兩個組分相互作用（Li+-PEO通過離子偶極子相互作用，Li+-DF–通過靜電相互作用，DF–-PEO通過氫鍵相互作用）。這種獨特的三元溶劑化結(jié)構(gòu)改變了鋰金屬表面的電化學分解行為。陰離子發(fā)生“近完全”分解，提高了PEO鏈有效分解的概率。PEO不再分解為豐富的有機物，而是在TF–和DF–陰離子存在下提供氧源，促進無機Li2O的形成。因此，相應的界面化學已經(jīng)得到了實質(zhì)性的調(diào)節(jié)。
富含Li2O無機物的SEI不僅有利于Li+的運輸，而且具有優(yōu)異的機械/電化學穩(wěn)健性，可以抑制鋰枝晶的生長，從而提高電化學性能。然而，兩種部分氟化鹽（LiTF和LiDF）的不同之處在于，LiTF的高解離能導致Li+電導率低，而相對較高的LUMO能級表明其形成中等的有機/無機雜化SEI層。LiDF具有較高的Li+電導率和CCD閾值，穩(wěn)定且超薄的富Li2O界面相，綜合性能較好，被認為是全固態(tài)鋰金屬電池的最佳鹽（圖5D）。
作者組裝了以LiFePO4為正極的全固態(tài)鋰金屬電池，評價了SFALS和LiTFSI鹽的電化學性能和界面穩(wěn)定性。LiFePO4/Li電池在0.1C~2C范圍內(nèi)以不同倍率進行恒流循環(huán)（圖6A）。在低倍率≤0.5C時，放電容量差異不大，但隨著倍率的繼續(xù)增大，差異逐漸明顯。基于LiTFSI的電池表現(xiàn)最差，在2C下只能提供90 mAh的g-1容量，而LiPF和基于LiTF的電池在相同的倍率下都能提供超過120 mAh的g-1容量。基于LiDF的電池在2C下具有139.5 mAh g-1的最佳倍率性能（圖6B）。當循環(huán)倍率降至0.2C時，電池可以恢復到156.3 mAh g-1的高放電容量，并在后續(xù)循環(huán)中保持穩(wěn)定。
為了進一步證實LiDF電解質(zhì)的優(yōu)越性，對不同SPE的LiFePO4/Li電池進行了長期循環(huán)測試（圖6C）。在0.5C下，LiTFSI電池最初表現(xiàn)出155 mAh g-1的高比容量，但在80次循環(huán)后，庫侖效率會出現(xiàn)嚴重波動。這是由于鋰枝晶的生長導致電池內(nèi)部短路。相比之下，LiPF、LiTF和LiDF電池表現(xiàn)出更穩(wěn)定的電化學性能，延長了數(shù)百次循環(huán)的壽命（LiPF為320次循環(huán)，LiTF為600次循環(huán)，LiDF為1000次循環(huán)）。當升高到1C時，LiTFSI電池也會出現(xiàn)同樣的界面惡化問題。對于LiDF，電池表現(xiàn)出最長的壽命，超過1650次循環(huán)，平均庫侖效率非常穩(wěn)定，達到99.8%。最終容量保持在112 mAh g-1以上，其初始容量保留率為75%。在整個循環(huán)過程中，充放電曲線沒有出現(xiàn)過充現(xiàn)象，并且在不同的循環(huán)過程中阻抗基本保持不變（圖6E）。
考慮到優(yōu)化后的鋰離子在LiDF電解液中的輸運特性和SPE/Li界面上穩(wěn)定的富Li2O的SEI層，采用高負載LiFePO4正極（6 mg cm-2）和薄鋰箔負極（40 μm）對全電池進行了測試（圖6F）。使用LiTFSI電解液的電池僅在10個循環(huán)內(nèi)就無法正常工作，這是由于軟短路的嚴重問題。但LiPF、LiTF和LiDF電池表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。LiPF電池可以提供120次循環(huán)的穩(wěn)定放電容量。LiTF電池的壽命為300次循環(huán)，但放電容量略低，這是由于其相對較低的電導率。正如預期的那樣，LiDF電池表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，具有穩(wěn)定的放電容量和庫侖效率。經(jīng)過580次循環(huán)后，其容量保持在130.14 mAh g-1，其初始容量保持率為97.4%。使用LiDF電解質(zhì)的LiFePO4/Li全電池在正極負載高、循環(huán)壽命長、容量保持率高等方面的綜合性能是目前報道的最好的全固態(tài)LiFePO4/Li電池之一（圖6G），在高性能全固態(tài)鋰電池中有很大的應用潛力。
Selectively fluorinated aromatic lithium salts regulate the solvation structure and interfacial chemistry for all-solid-state batteries，Science Advances，2025.
原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2025/02/10/69f4d9834c/
