鋰硫電池（Li-S）因其高理論容量密度成為新一代儲(chǔ)能技術(shù)的重要候選者，然而，其實(shí)際應(yīng)用仍面臨許多挑戰(zhàn)，尤其是多硫化物（LiPSs）還原反應(yīng)（SRR）的動(dòng)力學(xué)緩慢。SRR是限制鋰硫電池性能的關(guān)鍵因素之一，因?yàn)樵诔浞烹娺^(guò)程中，LiPSs的還原速率緩慢會(huì)導(dǎo)致 嚴(yán)重的“穿梭效應(yīng)”，從而引發(fā)活性硫的損失并降低庫(kù)侖效率。為了解決這個(gè)問(wèn)題，科學(xué)家們逐漸開(kāi)始關(guān)注電催化劑在加速SRR中的作用。單原子催化劑（SACs）因其理論上100%的原子利用率和獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)，在優(yōu)化LiPS轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)方面展現(xiàn)了巨大的潛力。然而，盡管SACs在催化劑研究中已取得顯著進(jìn)展，但很少有研究探討SAC與其載體之間的共催化相互作用，這種相互作用對(duì)于加速SRR至關(guān)重要。
基于此，河南大學(xué)陳珂教授團(tuán)隊(duì)提出了一種將鈷單原子催化劑（Co-SAC）負(fù)載在石墨氮化碳（GCN）載體上的策略，顯著降低了多硫化物（LiPSs）還原反應(yīng)（SRR）的能量障礙，抑制了穿梭效應(yīng)，提升了電池的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。該研究以“Insights into Co‐Catalytic Single‐Atom‐Support Interactions for Boosting Sulfur Reduction Electrocatalysis”為題，發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
陳珂，教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家高層次青年人才（2020）、河南省中原基礎(chǔ)研究領(lǐng)軍人才（2023）入選者。2012年獲同濟(jì)大學(xué)博士學(xué)位，曾在英國(guó)劍橋大學(xué)（2012）、北京大學(xué)（2013-2018）和美國(guó)麻省理工學(xué)院（2020）從事博士后或訪問(wèn)學(xué)者研究工作。2012年至今在河南大學(xué)工作，2020年晉升教授。發(fā)表SCI論文50在Nat. Photon.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等國(guó)內(nèi)外著名期刊。
1、該研究首次提出了鈷單原子催化劑（Co-SAC）和石墨氮化碳（GCN）載體之間的共催化相互作用，揭示了SAC與載體協(xié)同作用在提高SRR動(dòng)力學(xué)中的重要性。
2、Co-GCN電池在高倍率下展示了卓越的性能，5.0 C下仍能達(dá)到718.9 mAh g-1的放電容量。此外，在8.7 mg cm-2的高硫負(fù)載下，電池的面容量高達(dá)13.8 mAh cm-2。
3、通過(guò)原位拉曼光譜分析，研究表明Co-GCN電池有效抑制了LiPS的穿梭效應(yīng)，增強(qiáng)了硫的利用率，改善了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1 Co-SAC在GCN載體上的均勻分布與LiPSs吸附過(guò)程
圖1展示了鈷單原子催化劑（Co-SAC）在石墨氮化碳（GCN）載體上的分布以及其與鋰多硫化物（LiPSs）的相互作用。該圖通過(guò)高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像，清楚地展示了Co原子在GCN載體上的均勻分布。元素分布圖進(jìn)一步表明，Co原子是以單原子的形式分散在GCN載體中，而非形成大顆粒。通過(guò)DFT計(jì)算和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）分析，確認(rèn)了Co原子與GCN載體之間的強(qiáng)相互作用，Co原子與GCN中的氮原子形成了Co-N鍵。該結(jié)構(gòu)提供了穩(wěn)定的鈷單原子催化劑，能夠與LiPSs形成Li-N和Co-S鍵，增強(qiáng)了LiPSs的吸附和轉(zhuǎn)化，從而優(yōu)化了硫還原反應(yīng)（SRR）的動(dòng)力學(xué)。文中還進(jìn)一步闡明了Co-SAC與GCN載體的協(xié)同作用，在鋰硫電池中有效抑制了穿梭效應(yīng)，顯著提升了電池的性能。
圖2 Co-GCN和GCN的電子態(tài)密度與LiPSs的吸附能比較
圖2展示Co-GCN和GCN的電子態(tài)密度（DOS）分析以及Co-GCN對(duì)LiPSs的吸附能。DOS曲線揭示了Co-GCN在與LiPSs相互作用時(shí)的顯著變化。Co-GCN的d軌道能級(jí)分布更接近費(fèi)米能級(jí)，增強(qiáng)了Co原子與LiPSs之間的電子相互作用，促進(jìn)了LiPSs的轉(zhuǎn)化。圖中還顯示了Li2S8和LiPSs在GCN與Co-GCN上的吸附能。Co-GCN表現(xiàn)出比GCN更強(qiáng)的吸附能力，尤其是在LiPSs吸附過(guò)程中，Co原子提供了更多的活性位點(diǎn)，與LiPSs形成強(qiáng)力的Li-N和Co-S鍵。計(jì)算結(jié)果表明，Co-GCN的吸附能力和催化活性顯著高于GCN，進(jìn)一步證明了Co-SAC與GCN載體之間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)于提高SRR的催化活性至關(guān)重要。
圖3 Co-GCN電池在SRR中的電化學(xué)性能與催化活性評(píng)估
圖3展示了Co-GCN電池在SRR中的電化學(xué)性能。圖中通過(guò)對(duì)比不同電極材料（CP@Co-GCN、CP@GCN、無(wú)催化劑電極）的循環(huán)伏安（CV）曲線，顯示了Co-GCN在SRR中的優(yōu)越性能。Co-GCN電池展現(xiàn)出比GCN電池更高的峰值電流和更低的極化，證明了Co-GCN催化劑在加速LiPS轉(zhuǎn)化反應(yīng)方面的有效性。此外，圖中的Tafel斜率分析顯示，Co-GCN電極的Tafel斜率（108 mV dec-1）顯著小于GCN電極（124 mV dec-1）和無(wú)催化劑電極（221 mV dec-1），這表明Co-GCN電極在SRR過(guò)程中具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖3還展示了電子轉(zhuǎn)移數(shù)的比較，Co-GCN電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為7.83，遠(yuǎn)高于GCN電極（5.37）和無(wú)催化劑電極（2.14），進(jìn)一步表明Co-GCN催化劑顯著提升了SRR反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移效率和整體催化性能。
圖4 Co-GCN電池的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試
圖4展示了Co-GCN電池的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及高硫負(fù)載下的表現(xiàn)。圖中的數(shù)據(jù)表明，Co-GCN電池在高倍率充放電下表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性。特別是在5.0 C倍率下，Co-GCN電池能夠維持718.9 mAh g-1的容量，而GCN電池則顯示出容量的顯著下降。圖4還展示了Co-GCN電池的長(zhǎng)循環(huán)性能，在3.0 C下，Co-GCN電池在1000次循環(huán)后容量?jī)H衰減了0.053%每循環(huán)，而GCN電池則衰減較快。這些結(jié)果表明，Co-GCN電池具有優(yōu)異的高倍率性能和長(zhǎng)周期穩(wěn)定性，能夠有效地提升鋰硫電池在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)。圖中的高硫負(fù)載條件下，Co-GCN電池仍能保持較高的容量，驗(yàn)證了其在大規(guī)模應(yīng)用中的潛力。
圖5 Co-GCN抑制LiPS穿梭效應(yīng)的原位拉曼與紫外可見(jiàn)光譜分析
圖5展示了通過(guò)原位拉曼光譜和紫外可見(jiàn)光譜，驗(yàn)證了Co-GCN在抑制LiPS穿梭效應(yīng)方面的有效性。圖中展示了在GCN和Co-GCN修飾的隔膜下，電池在充放電過(guò)程中的LiPS信號(hào)變化。GCN修飾的電池在放電初期顯示出多個(gè)LiPS的信號(hào)，而Co-GCN修飾的電池則在整個(gè)充放電過(guò)程中只顯示出少量LiPS信號(hào)，表明Co-GCN能夠顯著抑制LiPS的積累和遷移。通過(guò)H型電解槽和紫外可見(jiàn)光譜分析進(jìn)一步驗(yàn)證了這一結(jié)果，Co-GCN修飾的隔膜顯著減少了LiPS的擴(kuò)散，證明了其在抑制穿梭效應(yīng)和提高硫利用率方面的顯著優(yōu)勢(shì)。
本研究提出的鈷單原子催化劑（Co-SAC）和石墨氮化碳（GCN）載體之間的共催化機(jī)制，顯著提高了鋰-硫電池的電化學(xué)性能。通過(guò)降低LiPS轉(zhuǎn)化的能量障礙，Co-GCN電池在高倍率充放電和高硫負(fù)載下表現(xiàn)出了優(yōu)異的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。尤其是在抑制LiPS穿梭效應(yīng)方面，Co-GCN電池表現(xiàn)出較常規(guī)催化劑更好的抑制效果，從而提高了硫的利用率和電池的循環(huán)壽命。
Insights into Co-Catalytic Single‐Atom‐Support Interactions for Boosting Sulfur Reduction Electrocatalysis. Angewandte Chemie International Edition,
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