近日，微博話題#女生研究方向太冷門花了2年造儀器#登上熱搜，重慶大學(xué)勾茜教授在社交平臺給大家科普星際化學(xué)知識，讓網(wǎng)友感受了一把浩瀚宇宙的奧秘。
勾茜老師是重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的教授、博士生導(dǎo)師。2015年回國是重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院當(dāng)時最年輕的博導(dǎo)之一，也是國內(nèi)為數(shù)不多研究分子光譜及天體化學(xué)的女性科學(xué)家。從小喜愛看星星的她，博士畢業(yè)后回國研究冷門領(lǐng)域，帶著學(xué)生和網(wǎng)友們用新視角仰望星空。
2022年9月，勾茜老師開始在抖音做科普，勾老師研究領(lǐng)域?yàn)樾请H化學(xué)，分子光譜，星際分子，每周直播關(guān)于天體化學(xué)的科普講座、學(xué)術(shù)研討及課程！
2025年2月5日，重慶大學(xué)勾茜教授等人首次將小波去噪與諧振器增強(qiáng)微波光譜相結(jié)合，探索氣相非均相碳酸乙烯酯-(CO2)1-5團(tuán)簇的形成和特性。通過這種創(chuàng)新方法，能夠高效地檢測到微弱的光譜線，從而增強(qiáng)了對控制這些分子團(tuán)簇生長和穩(wěn)定性的復(fù)雜相互作用模式的理解。
研究發(fā)現(xiàn)，CO2優(yōu)先通過C···O四重鍵在羰基和醚基團(tuán)上與碳酸乙烯酯分子聚集，改變了游離CO2團(tuán)簇的典型自聚集拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳酸乙烯酯單體周圍更對稱的生長。本文的研究結(jié)果為超臨界CO2中化合物的溶劑化機(jī)制提供了見解，從而促進(jìn)了對亞納米級CO2聚集模式的理解。
相關(guān)文章以“Deciphering the Role of Vinylene Carbonate in Shaping CO2 Cluster Growth and Stability via Wavelet-Enhanced Microwave Spectroscopy”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上！
超臨界二氧化碳（SCCO2）是一種被廣泛認(rèn)可的“綠色”溶劑，因其環(huán)境友好性、成本效益和多功能性，成為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的有吸引力的替代品。其液體般的溶解性和氣體般的流動性使其在提取、溶解、材料合成以及動力循環(huán)等多個行業(yè)的應(yīng)用中提高了效率，同時減少了環(huán)境影響。SCCO2在這些多樣化應(yīng)用中的有效性依賴于溶質(zhì)與CO2之間的非共價相互作用（NCIs），其中顯著的色散力影響了這些復(fù)合物的穩(wěn)定性和能量動態(tài)，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)技術(shù)對于繪制涉及CO2的團(tuán)簇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和相互作用位點(diǎn)至關(guān)重要。在分子水平上深入理解這些相互作用，尤其是在氣相中不受凝聚相效應(yīng)影響，需要強(qiáng)大的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和建模參考。高分辨率旋轉(zhuǎn)光譜因其對分子構(gòu)型和質(zhì)量分布的敏感性，在表征越來越復(fù)雜的分子團(tuán)簇的構(gòu)象動力學(xué)和分子間相互作用方面至關(guān)重要。
CO2是一種剛性的線性分子，其中央碳原子電子不足（π-空穴），作為電子受體，而其富電子的氧原子則作為電子供體，從而實(shí)現(xiàn)多種結(jié)合偏好。這些包括主要的C···O/N/F/π四重鍵和次級的C=O···H氫鍵，與甲氧基吡啶、苯乙酮、C6H5(CH2)?OH（n=0–4）、異丙基胺、甲酰胺和三氟乙烯等分子相互作用。有趣的是，在與甲酸或丙烯酸的相互作用中，C=O···H氫鍵占主導(dǎo)地位，改變了相互作用的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。對小的CO2團(tuán)簇與簡單伙伴（如H2O-(CO2)2、OCS-(CO2)2和HCN-(CO2)2-3）的歷史研究表明了簡單的相互作用模式，但突出了隨著團(tuán)簇尺寸增加，CO2的色散力驅(qū)動相互作用的挑戰(zhàn)。
為應(yīng)對研究較大CO2團(tuán)簇的挑戰(zhàn)，本研究開發(fā)了一種創(chuàng)新方法，將諧振器增強(qiáng)微波光譜與小波去噪相結(jié)合，用于從小波中提取微弱的光譜特征。本研究首次對多達(dá)五個CO2分子的逐步聚集過程進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)光譜研究，展示了這種方法探索較大尺寸CO2團(tuán)簇的潛力。VC-(CO2)1-5的幾何構(gòu)型最初通過Grimme的構(gòu)象-轉(zhuǎn)子集合采樣工具（CREST）進(jìn)行理論探索，并使用Gaussian 16程序包在B3LYP-D3(BJ)/6-311++G(d,p)理論水平上進(jìn)行細(xì)化，包括反泊松（CP）校正。在相同水平上進(jìn)行的諧波振動計(jì)算確認(rèn)了結(jié)果構(gòu)型為真實(shí)最小值，并提供了零點(diǎn)能量（ZPE）。
如圖1所示，從VC-CO2到VC-(CO2)3的旋轉(zhuǎn)躍遷強(qiáng)度有顯著下降。在排除VC-(CO2)1-3的躍遷后，使用Python中的PyWavelets模塊進(jìn)行小波去噪處理光譜。該過程涉及小波分解、閾值處理和信號重建，提高了384次平均掃描中微弱光譜線的信噪比，使得VC-(CO2)4的初步分配成為可能。每個潛在的光譜線在光譜擬合前都通過單間隔測量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。該線通過103次平均掃描被驗(yàn)證為有效信號。總共觀察到并分配了119條清晰的躍遷線，歸屬于VC-(CO2)4的全局最小值。小波去噪技術(shù)在高Q諧振器增強(qiáng)光譜儀所需的窄光譜間隔（<0.5 MHz）的逐步掃描中特別有效，顯著減少了掃描中每個步驟所需的平均次數(shù)，從而縮短了整體實(shí)驗(yàn)時間。
圖1：記錄的旋轉(zhuǎn)光譜顯示的五種不同的物質(zhì)。
VC-(CO?)?–?團(tuán)簇的生長伴隨著顯著的幾何變化，如圖2所示。最初，CO2分子圍繞VC的羰基和醚基團(tuán)聚集，分別將各個CO?單元標(biāo)記為α、β、γ、δ和ε。在二聚體中，α CO2錨定在VC平面之上，與-C=O鍵平行排列。這與通常在與其他平面含羰基分子（如甲酰胺、甲酸、甲醛和苯甲醛）形成的CO2復(fù)合物中觀察到的共平面構(gòu)型形成對比。在早期聚集階段，VC-(CO2)1-3和均相(CO2)2-4團(tuán)簇在結(jié)構(gòu)上具有相似性，VC的-C=O基團(tuán)有效地取代了均相團(tuán)簇中的一個CO2分子，類似于先前研究中觀察到的溶質(zhì)分子-水團(tuán)簇聚集行為。隨著團(tuán)簇發(fā)展到VC-(CO2)4和VC-(CO2)5，VC從取代單個CO2分子轉(zhuǎn)變?yōu)槌蔀镃O2聚集的中心，團(tuán)簇呈現(xiàn)出越來越對稱且緊湊的排列。
同時，結(jié)合能直觀地展示了VC-(CO2)1-5團(tuán)簇的穩(wěn)定性增強(qiáng)。使用sobEDAw進(jìn)行的能量分解分析表明，與(CO2)2-6相比，VC-(CO2)1-5始終表現(xiàn)出較低的色散力貢獻(xiàn)，但較高的靜電貢獻(xiàn)。此外，對VC-(CO2)1-5的逐步能量分析揭示了新聚集的CO2與剩余片段之間的結(jié)合能逐漸增加，表明團(tuán)簇?cái)U(kuò)展變得越來越有利，從而促進(jìn)了進(jìn)一步的聚集。
圖2：VC-(CO2)1-5和(CO2)2-6團(tuán)簇的比較
隨著團(tuán)簇的生長，C2O1、C2O3和C2O4鍵的鍵長發(fā)生了變化，表明在CO2聚集過程中，VC單體的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的重排?；趦?yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)，當(dāng)VC逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閂C-(CO2)5時，C2=O1鍵逐漸伸長了0.009 ?，而C2O3和C2O4鍵分別縮短了0.014 ?。這些分子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變對于在高級超臨界溶劑和催化應(yīng)用中的電子性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性具有重要意義，理解這些轉(zhuǎn)變有助于揭示分子體系在超臨界條件下的行為。為了探索驅(qū)動聚集的力，作者使用基于Hirshfeld分區(qū)的獨(dú)立梯度模型（IGMH）方法，通過Multiwfn軟件對VC-(CO2)1-5的非共價相互作用（NCI）模式進(jìn)行了分析，并通過VMD軟件進(jìn)行了可視化。其中，VC和CO2中-C=O基團(tuán)碳原子上方的電子缺陷π-空穴與富電子的氧原子相互作用，促進(jìn)了團(tuán)簇的對齊和穩(wěn)定。
圖3：從VC單體到VC-(CO2)5六聚體過程中，VC環(huán)中C2O1、C2O3和C2O4鍵長的變化。
綜上所述，本文采用高分辨率旋轉(zhuǎn)光譜技術(shù)結(jié)合小波去噪方法，研究氣相非均相VC-(CO2)1-5團(tuán)簇，克服了以往在光譜檢測和團(tuán)簇探索方面的限制。通過將這種創(chuàng)新方法與理論計(jì)算相結(jié)合，不僅縮短了掃描時間，還揭示了VC與CO2團(tuán)簇在分子水平上的相互作用的新見解。研究表明，這種聚集改變了CO2的自組織，導(dǎo)致圍繞VC單體的對稱生長模式，并在VC環(huán)中引起結(jié)構(gòu)畸變，這可能會影響其在超臨界CO2（SCCO2）應(yīng)用中的電子性質(zhì)和反應(yīng)性。這些微觀見解為含羰基分子與CO2相互作用的分子水平理解提供了依據(jù)，可能彌合了基本分子間相互作用與宏觀行為之間的差距，例如在SCCO2體系中的互溶性和溶劑化作用。通過闡明精確的聚集機(jī)制，本文的研究為基于SCCO2的過程中的分子設(shè)計(jì)和相互作用提供了新的視角。
勾茜，教授，博士生導(dǎo)師。2014年于意大利博洛尼亞大學(xué)獲得化學(xué)博士學(xué)位（G. Spada獎），2014-2015年擔(dān)任博洛尼亞大學(xué)化學(xué)院研究助理，2015年以百人計(jì)劃加入重慶大學(xué)開展獨(dú)立研究，德國漢諾威大學(xué)及法國濱海大學(xué)訪問學(xué)者。主持國家自然科學(xué)基金4項(xiàng)，省部級項(xiàng)目4項(xiàng)，中央高校項(xiàng)目3項(xiàng)。任Journal of Molecular Spectroscopy編委，重慶市天文學(xué)會副理事長，亞洲分子光譜研討會科學(xué)委員會委員，天體化學(xué)國際研討會科學(xué)委員會委員，入選重慶市青年拔尖人才。培養(yǎng)的研究生多名獲得國家獎學(xué)金、在國際重要學(xué)術(shù)會議上獲得優(yōu)秀口頭報(bào)告獎及優(yōu)秀墻報(bào)獎，以及獲CSC獎學(xué)金前往意大利、德國、波蘭等課題組聯(lián)合培養(yǎng)或攻讀博士學(xué)位。? ? ??
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