分子金屬配合物為開發(fā)人工光催化系統(tǒng)提供了機(jī)會(huì)。尋找高效的分子光催化系統(tǒng)涉及大量的光敏劑-催化劑組合，通過傳統(tǒng)的試錯(cuò)方法非常耗時(shí)，而由于缺乏可靠的描述符，高通量虛擬篩選也不可行。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)/安徽師范大學(xué)熊宇杰教授，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高超特任教授、江俊教授，中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所陶冶研究員，SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室Dimosthenis Sokaras研究員等人提出了一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)加速的高通量篩選方案，用于分子級(jí)光催化二氧化碳還原系統(tǒng)，該方案采用了多個(gè)描述符，涵蓋了光敏化、電子轉(zhuǎn)移和催化步驟。該方案快速篩選了3444個(gè)分子光催化體系，包括光敏劑和催化劑在相互作用過程中的180000種構(gòu)象，從而能夠預(yù)測(cè)六個(gè)有希望的候選體系。然后，作者通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了篩選的光催化體系，最優(yōu)的光催化體系的轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)到了4390。時(shí)間分辨光譜和第一性原理計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了描述符在一定篩選范圍內(nèi)的相關(guān)性，也驗(yàn)證了偶極子耦合在觸發(fā)動(dòng)態(tài)催化反應(yīng)過程中的作用。
相關(guān)工作以《Identifying a highly efficient molecular photocatalytic CO2 reduction system via descriptor-based high-throughput screening》為題在《Nature Catalysis》上發(fā)表論文。值得注意的是，該文章從于2023年3月7日投稿，2025年1月9日才接收，耗時(shí)近2年！
圖1 分子光催化體系的機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)
人工分子光催化系統(tǒng)通常由兩種金屬配合物組成，分別作為光敏劑和催化劑（圖1a）。金屬配合物靈活的分子結(jié)構(gòu)為優(yōu)化催化系統(tǒng)提供了獨(dú)特的機(jī)會(huì)。因此，最先進(jìn)的金屬?gòu)?fù)合光催化系統(tǒng)在CO2轉(zhuǎn)化方面取得了優(yōu)異的催化性能，TON可達(dá)4000。各種金屬?gòu)?fù)合光催化系統(tǒng)的廣泛性能反映了通過合理設(shè)計(jì)有效開發(fā)高效系統(tǒng)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，盡管許多人嘗試實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。篩選和優(yōu)化催化系統(tǒng)必須依賴于涉及大量光敏劑-催化劑組合的艱苦的試錯(cuò)實(shí)驗(yàn)。即使機(jī)器人化學(xué)家可以協(xié)助實(shí)驗(yàn)合成，假設(shè)需要一周的時(shí)間來合成、表征和測(cè)試一種組合（圖1b），但篩選5000種潛在的組合將需要100多年的時(shí)間。因此，迫切需要改變傳統(tǒng)的試錯(cuò)研究模式，探索有效的篩選策略。
關(guān)鍵是確定一個(gè)有效和可靠的指標(biāo)，涉及高通量篩選方案的ET過程（圖1c）。ET速率常數(shù)應(yīng)該是最好的選擇。根據(jù)Marcus理論，ET速率主要由驅(qū)動(dòng)力、重組能和電子耦合三個(gè)因素決定。由于驅(qū)動(dòng)力和重組能量的計(jì)算比較耗時(shí)，不可能完成數(shù)十萬次的計(jì)算，因此選擇了經(jīng)濟(jì)高效的電子耦合作為主要描述符。雖然單憑一個(gè)因素不能準(zhǔn)確地計(jì)算出ET速率常數(shù)，但在目前有限的范圍內(nèi)，它仍然是篩選任務(wù)的相關(guān)指標(biāo)。在這里，提出電偶極子耦合可能是篩選人工分子光催化系統(tǒng)的一個(gè)有前途的描述符（描述符3用于ET步驟），因?yàn)楣饷魟┖痛呋瘎┲g的ET速率常數(shù)與OTA光譜之間的單調(diào)相關(guān)。
利用篩選程序，選擇了7個(gè)具有高JCP和J*CP的人工分子光催化體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證（圖1d）。六種過濾后的組合以BIH作為電子供體（ED）驗(yàn)證了其光催化還原CO2的性能。6種預(yù)測(cè)組合均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，具有較高的TON和選擇性（圖1e），預(yù)測(cè)精度達(dá)到100%。為了證實(shí)預(yù)測(cè)的有效性，還測(cè)試了37個(gè)隨機(jī)選擇的排除組合，結(jié)果確實(shí)表現(xiàn)出相對(duì)較低的性能，TON低于1370，選擇性低于72%。
篩選的最佳分子光催化體系在催化CO2到CO轉(zhuǎn)化的噸數(shù)和穩(wěn)定性方面，相對(duì)于目前最先進(jìn)的分子光催化體系具有領(lǐng)先地位（圖2a），驗(yàn)證了ML快速篩選策略的有效性和可靠性。篩選最優(yōu)分子光催化系統(tǒng),組成的[CoIIL(H2O)2]ClClO4配合物（CAT 1）作為催化劑，[CuI(P^P)(N^N)]PF6作為可見光光敏劑（PS 1）(圖2b），在優(yōu)化了CAT 1催化劑的濃度后，在25 h內(nèi)顯示出高達(dá)4390的TON和對(duì)CO的93.8%的高選擇性（圖2c），沒有檢測(cè)到其他碳質(zhì)產(chǎn)物。
值得注意的是，隨時(shí)間變化的CO的生成有一個(gè)初始誘導(dǎo)期（圖2c），之后CO的生成大幅增加。照射25 h后CO產(chǎn)率的停滯只是由于BIH的耗盡造成的，而這種幾乎停止的光催化CO2到CO的轉(zhuǎn)化可以在補(bǔ)充BIH后重新激活。因此，該體系具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，甚至可以與耐久性測(cè)試中出色的多相催化劑相媲美，即使在連續(xù)8個(gè)循環(huán)，總輻照時(shí)間為80 h后，CO的產(chǎn)率也沒有明顯下降（圖2d）。
圖3 偶極子耦合作為描述子的相關(guān)性及其在觸發(fā)CO2RR中的作用
進(jìn)一步研究了9種光敏劑-催化劑與PS 1的電子動(dòng)力學(xué)對(duì)其分子耦合的依賴關(guān)系，發(fā)現(xiàn)ET速率常數(shù)與耦合強(qiáng)度之間存在單調(diào)增長(zhǎng)的相關(guān)規(guī)律（圖3a、b）。其他光敏劑-催化劑組合與隨機(jī)選擇的PS 2、PS 4和PS 34的耦合也觀察到類似的單調(diào)增長(zhǎng)相關(guān)規(guī)律。這表明，更強(qiáng)的耦合可以使光敏劑到催化劑的ET更快，這是高效光催化系統(tǒng)的先決條件。在獲得電子動(dòng)力學(xué)信息的基礎(chǔ)上，可以從理論上把電子耦合與偶極子聯(lián)系起來。這證實(shí)了在高通量篩選中使用的偶極子描述子的相關(guān)性。
作者采用先進(jìn)的原位時(shí)間分辨和元素特異性光譜技術(shù)來跟蹤反應(yīng)過程中催化劑的動(dòng)態(tài)分子結(jié)構(gòu)（圖3c）?？紤]到PS 1光敏劑的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到了很好的研究，重點(diǎn)研究了CAT 1催化劑在光催化CO2RR過程中的配位和電子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變。在TR-XAS測(cè)量之前，通過靜態(tài)Co的K邊XANES光譜（圖3d）和FT-EXAFS光譜對(duì)基態(tài)（GS）CAT 1的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。擬合結(jié)果表明，優(yōu)化后的GS CAT 1幾何結(jié)構(gòu)為七配位Co-5N五角雙錐體構(gòu)型，軸向位置兩側(cè)各有一個(gè)H2O分子（即[CoII(H2O)2]2+）（圖3c）。
光激發(fā)下，光催化CO2RR過程中CAT 1的3個(gè)中間體被成功分解，證明了電子耦合在觸發(fā)動(dòng)態(tài)催化反應(yīng)過程中的作用。通過分析各種中間體在不同反應(yīng)階段的瞬態(tài)差分光譜（圖3c），將XANES擬合與DFT計(jì)算相結(jié)合進(jìn)行研究。結(jié)果表明，通過該技術(shù)解析得到的第一種TI 物種（TI1）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)為五配位的Co-4N方錐體[CoIL(H2O)]+（圖3c、e）。這表明電子耦合誘導(dǎo)了Co-5N到Co-4N的配位轉(zhuǎn)變，同時(shí)釋放了一個(gè)H2O分子。TI1中間體通過結(jié)合一個(gè)CO2分子演化為亞穩(wěn)態(tài)（MS），如原位XANES光譜所示（圖3f）。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，MS的形成不是由于脈沖激光照射或CAT 1的直接激發(fā)，而是由PS 1光敏劑到CAT 1催化劑的ET誘導(dǎo)的。
由于產(chǎn)生MS的時(shí)間尺度(1.5 h)與實(shí)際催化反應(yīng)中的誘導(dǎo)期幾乎相同，可以認(rèn)為誘導(dǎo)期是由于MS的形成過程，MS中間物質(zhì)通過還原成Co(I)物種轉(zhuǎn)化為第二種TI(TI2)，通過瞬態(tài)差分譜（圖3g）進(jìn)行跟蹤。結(jié)合DFT計(jì)算和XANES擬合可知，TI2的優(yōu)化結(jié)構(gòu)為[CoIL(H2O)(CO2–)]（圖3c）。這表明TI2在獲得第二個(gè)電子后，通過可逆的配體重組，恢復(fù)到七配位Co-5N的幾何形狀，類似于GS的幾何形狀。
為了描述電子耦合和動(dòng)態(tài)反應(yīng)的全貌，進(jìn)一步對(duì)CO2到CO還原過程進(jìn)行了第一性原理計(jì)算分析（圖3h）。DFT計(jì)算表明，GS [CoIIL(H2O)2]2+ (GS)同時(shí)具有高自旋和空間簡(jiǎn)并電子態(tài)。在這種情況下，GS在接受一個(gè)光生電子后，會(huì)發(fā)生配位（5N到4N）和電子（高自旋到低自旋）結(jié)構(gòu)的實(shí)質(zhì)性變化，形成TI1。TI1的幾何畸變也通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬得到了驗(yàn)證。在MS中加入第二個(gè)電子后，計(jì)算表明TI2的幾何結(jié)構(gòu)恢復(fù)到GS相同的5N配位。隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行生成CO，二羥基途徑形成[CoIL(H2O)(COOH)]+(TI3)在質(zhì)子環(huán)境中是熱力學(xué)有利的。
基于上述基本信息后，描述了電子耦合觸發(fā)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程（圖4）。PS 1光敏劑和CAT 1催化劑催化CO2到CO反應(yīng)的整個(gè)循環(huán)可分為以下幾個(gè)步驟：5N-配位的GS還原的Cu PS?-中接受一個(gè)光生電子，隨后發(fā)生幾何畸變和重構(gòu)，形成4N-配位的TI1，在軸向位置留下一個(gè)配位不飽和位點(diǎn)。同時(shí)，還原后的Cu PS?-向CAT 1催化劑傳遞1個(gè)電子后，PS 1光敏劑得到再生。TI1與CO2結(jié)合轉(zhuǎn)化為MS。MS接收第二個(gè)光生電子并進(jìn)行可逆幾何重構(gòu)，形成5N配位TI2。TI2與質(zhì)子結(jié)合形成TI3。TI3經(jīng)過電子-質(zhì)子耦合轉(zhuǎn)移和C-O鍵斷裂步驟形成TI4。TI4釋放CO并恢復(fù)到起始的TI1，結(jié)束催化循環(huán)。
Identifying a highly efficient molecular photocatalytic CO2 reduction system via descriptor-based high-throughput screening，Nature Catalysis，2025.
熊宇杰，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)講席教授、博士生導(dǎo)師，安徽師范大學(xué)黨委副書記、常務(wù)副校長(zhǎng)。主要從事仿生催化系統(tǒng)的智能定制研究。創(chuàng)制了模擬自然界生物體結(jié)構(gòu)和原理的催化材料，發(fā)展了分子轉(zhuǎn)化過程的多物理場(chǎng)調(diào)控方法，建立了催化反應(yīng)的多能量場(chǎng)耦合機(jī)制；設(shè)計(jì)了模擬自然界生物體結(jié)構(gòu)和功能的催化器件，發(fā)展了傳質(zhì)和傳能過程的多相流動(dòng)強(qiáng)化方法，實(shí)現(xiàn)了催化系統(tǒng)的效率提升和功能定制。2017年獲國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助，入選英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。2018年獲聘教育部特聘教授(長(zhǎng)江)，入選國(guó)家高層次人才計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。2022年當(dāng)選東盟工程與技術(shù)科學(xué)院外籍院士、新加坡國(guó)家化學(xué)會(huì)會(huì)士，2024年當(dāng)選歐洲科學(xué)院外籍院士?，F(xiàn)任ACS Materials Letters副主編，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顧問委員或編委。
高超，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)特任教授、博士生導(dǎo)師，國(guó)家優(yōu)秀青年基金獲得者。目前主要從事無機(jī)納米材料、生物雜化系統(tǒng)的可控合成設(shè)計(jì)及負(fù)載組裝在人工光合成方面的應(yīng)用研究，在CO2、N2和CH4關(guān)鍵小分子催化轉(zhuǎn)化應(yīng)用方面進(jìn)行深入探索。
江俊，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2011年入選中組部青年高層次人才并加入中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，2013年獲批國(guó)家科技部青年973項(xiàng)目負(fù)責(zé)人并于2018年獲結(jié)題優(yōu)秀，2020年獲自然科學(xué)基金委杰出青年基金資助。主要從事理論化學(xué)研究，發(fā)展融合人工智能與大數(shù)據(jù)技術(shù)的量子化學(xué)方法，聚焦于復(fù)雜體系內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)模擬，研究在多個(gè)物理與化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域（能源催化、功能材料、光化學(xué)、譜學(xué)）中的實(shí)際問題。
陶冶，中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所研究員，從事X射線時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)方法發(fā)展及應(yīng)用，在X射線時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)方法發(fā)展和應(yīng)用上有較深積累，承擔(dān)國(guó)家重大科學(xué)基礎(chǔ)設(shè)施項(xiàng)目、基金面上和重點(diǎn)項(xiàng)目、院改造項(xiàng)目等多項(xiàng)課題，發(fā)表文章50余篇。
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