電催化O₂還原生產(chǎn)過氧化氫（H₂O₂）具有廣泛的應用前景；然而，由于缺乏高效和選擇性的電催化劑，阻礙了其進一步發(fā)展。

北京大學郭少軍教授、香港理工大學黃勃龍教授等人創(chuàng)造了一類電催化劑，通過將鋨（Os）單原子位點錨定在超薄硫化銅納米板（Os₁-CuS NPs）上，通過增強雙電子途徑極大地促進了O₂電還原成H₂O₂。具有硫配位的Os單原子位催化劑實現(xiàn)了創(chuàng)紀錄的高Os負載量（25.9 wt %）和卓越的H₂O₂產(chǎn)率（8.2 mol g_cat^-1 h^-1），具有近乎完美的選擇性（~ 98%），使其成為最佳的金屬基電催化劑。

原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）和DFT計算表明，引入的Os位點通過增強OOH結(jié)合，促進了選擇性的2e^–氧還原途徑，從而抑制了不需要的4e^–途徑。孩研究提出了用于選擇性生成H₂O₂的高性能單原子電催化劑的設計。

相關(guān)工作以《Osmium atomic sites on CuS nanoplates for efficient two-electron oxygen reduction into H₂O₂》為題在《Chem》上發(fā)表論文。

郭少軍，北京大學博雅特聘教授，國家重點研發(fā)計劃納米前沿總體組專家（2024）、國家杰出青年基金獲得者（2020年）、國家重點研發(fā)計劃首席科學家（2021年）、北京高等學校卓越青年科學家（2023年）、英國皇家化學會會士（2018年）、全球高被引科學家（2014—2023年；化學、材料）、愛思唯爾中國高被引學者（2017—2023年；化學、材料）。

長期從事電能源化學、材料與關(guān)鍵技術(shù)研究。提出了材料應變調(diào)控催化理念，揭示了材料應變、電荷與催化的構(gòu)效關(guān)聯(lián)，創(chuàng)制了高效氫能催化劑體系，開發(fā)出自主產(chǎn)權(quán)國際領(lǐng)先水平的電解制氫和燃料電池器件，提升了氫電能源轉(zhuǎn)換效率，推動了應變催化理念在燃料電池、氫能等領(lǐng)域的應用。以通訊作者身份在Nature、Science、Nat. Synth.、Nat. Mater.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、CNS系列、PNAS/JACS/AM/Angew等高影響力期刊發(fā)表學術(shù)論文。

截至目前，郭少軍教授2025年已發(fā)表多篇頂刊論文，如1月2日，連續(xù)在《Nature Communications》上發(fā)表兩篇論文。詳情可見報道：

1月16日，郭少軍教授在《Nature Synthesis》上發(fā)表題為《Industrial electrosynthesis of hydrogen peroxide over p-block metal single sites》的論文。該研究提出了通過氧功能基團調(diào)節(jié)金屬單原子催化劑，特別是錫（Sn）單原子催化劑，優(yōu)化了反應中H₂O₂中間體的吸附強度，顯著提高了能效（43%）。詳情可見報道：

圖1 Os₁-CuS NPs的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

通過在180℃的油浴中加熱含Os、Cu的金屬鹽、S粉和油胺混合物來合成Os₁-CuS NPs。合成的樣品具有NP形態(tài)，平均橫向直徑為~17 nm（圖1A），厚度約為3.5 nm（圖1B）。XRD圖中的主要衍射峰指向具有fcc相的CuS特征峰（圖1C），沒有觀察到Os特征峰，表明Os原子位點優(yōu)先與S配位（Os-S），而不是形成其他Os基化合物。EDS證實了NPs中存在Os、Cu和S元素（圖1D）。

通過像差校正的HAADF-STEM分析，以進一步表征Os₁-CuS NPs中原子分散的Os位點的狀態(tài)和分布。如圖1E、1F所示，觀察到一定數(shù)量的亮點，確定為Os₁-CuS NPs中孤立的Os原子位點，沒有團聚。圖1E中的FFT證實了Os₁-CuS NPs中存在部分非晶態(tài)區(qū)域（圖1E₁）。來自圖1E的偽彩色圖像更清晰地顯示了單個Os原子位點（藍色點）（圖1E₂）。這些結(jié)果表明，Os原子位點以孤立的形式嵌入到NPs中。Os單原子位的負載量可高達25.9 wt %，（記為Os₁-CuS NPs-H）。

圖2 Os₁-CuS NPs的電子結(jié)構(gòu)分析

本文采用XPS和XAS分析了Os的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。圖2A顯示了Os₁-CuS NPs-H和Os/C的Os 4f的XPS光譜。在結(jié)合能分別為51.08和53.78 eV時，Os/C的兩個特征峰為Os⁰，表明Os/C樣品中的Os處于金屬態(tài)。值得注意的是，Os₁-CuS NPs-H的Os 4f峰被轉(zhuǎn)移到更高的結(jié)合能，并被Os²⁺和Os⁴⁺共存所擬合（圖2B），表明可能由于Cu原子的取代和Os-S鍵的形成而帶正電荷。

為了進一步分析Os的局部環(huán)境，對Os的L₃邊緣進行了FT-EXAFS光譜分析。與OsO₂和Os/C不同，Os₁-CuS NPs-H的顯著峰位于2 ?，這是Os-S配位的結(jié)果。通過EXAFS擬合進一步分析Os原子位點的結(jié)構(gòu)參數(shù)（圖2C）。Os₁-CuS NPs-H中沒有Os-Os峰，其中Os原子位點與S配位，配位數(shù)為5.7，鍵距為2.47 ?。小波變換進一步證實了這一點。

圖3 Os₁-CuS NPs的形成機制

考慮到合成反應速度快（在40℃左右溶液顏色變?yōu)楹谏占?0℃至180℃不同反應溫度下的產(chǎn)物，以闡明Os₁-CuS NPs-H的形成機理。通過TEM對合成過程中的形貌、組成和相變化進行了跟蹤、分析。發(fā)現(xiàn)在40℃下產(chǎn)生不規(guī)則的小片狀納米晶體（NCs），直徑和厚度分別為~5和~1.2 nm（圖3A）。XRD譜圖表明，Cu(acac)₂和S粉末首先被還原成純Cu晶種（圖3E）， EDS和ICP結(jié)果進一步證實了這一點。

當溫度進一步升高到110℃（圖3B）時，大部分片狀晶種轉(zhuǎn)化為更大的NPs，平均直徑為~17 nm，厚度為~3 nm。隨著反應的進行（110℃-180℃）， Os含量從40℃時的0.0 wt%變化到110℃時的5.0 wt%，然后上升到25.9 wt%（圖3F），這表明在此期間Os原子被嵌入到CuS NPs上形成了Os原子位點。有趣的是，隨著溫度的升高，Os₁-CuS NPs的形貌變得越來越均勻，而如果不引入Os前驅(qū)體，則形成超大的NPs甚至塊狀產(chǎn)物。

當Os前體的量小于或等于3mg時，得到一些不均勻的多面體。越少的Os意味著形成的Os-S鍵越少，進一步證實了Os-S鍵是形成明確的NPs的關(guān)鍵。值得注意的是，用OsCl₃前驅(qū)體取代Os₃(CO)₁₂仍能產(chǎn)生均勻的NPs，而使用W(CO)₆則產(chǎn)生不規(guī)則的NPs。可以得出結(jié)論，Os原子是分散CuS納米結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。此外，當反應溫度從40℃變化到180℃時，Os₁-CuS NPs保持了逐漸無定形的CuS相（圖3E），而在沒有Os前驅(qū)體的樣品上發(fā)生了相變。這表明這里的Os-S鍵對于維持2D CuS NPs的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

圖4 電催化2e^– ORR性能

在堿性條件下，研究了不同Os負載量的Os₁-CuS NPs和其他催化劑對O₂還原成H₂O₂的催化活性。圖4A為不同催化劑在飽和O₂的0.1 M KOH條件下的典型ORR極化圖。結(jié)果表明，在所有被研究的催化劑中，Os₁-CuS NPs-H/C獲得了最高的H₂O₂生成電流，并且具有0.77 V的高起始電位，幾乎與2e^– ORR的熱力學極限相同。用RRDE法測定了ORR對H₂O₂的選擇性和轉(zhuǎn)移電子數(shù)。在0.15~0.70 V范圍內(nèi)，Os₁-CuS NPs-H的選擇性最高，為86%~98%（圖4B），選擇性隨Os含量的增加而增加。具體而言，該催化劑在1.0 mA cm^-2電流密度下H₂O₂選擇性達到98%，優(yōu)于Os₁-CuS NPs-M/C、Os₁-CuS NPs-l/C、CuS NPs/C、Os/C和大多數(shù)報道過的催化劑（圖4C）。各種催化劑的法拉第效率（FE）如圖4D所示。Os₁-CuS NPs-H/C的FE最高，約為91%，遠遠優(yōu)于其他催化劑。在0.6 V時，Os₁-CuS NPs-H/C的TOF值為1.02 s^-1，高于其他大多數(shù)催化劑。

作者還進行了原位ATR-SEIRAS測量，以確定H₂O₂電合成過程中的關(guān)鍵中間體。如圖4E所示，在約1420 cm^-1處存在一個O-O拉伸模式的峰。當電位降至0.7 V時，在約1249.5 cm^-1處出現(xiàn)微弱的吸收峰，并隨著電位的降低逐漸增強。Os₁-CuS NPs上的吸收峰可以歸因于OOH*中間體的O-O拉伸振動，它略微移動到比其他研究報道的更低的波數(shù)，可能是由于不同的催化劑組成和活性位點。總的來說，光譜證實了在Os₁-CuS NP催化劑上OOH*介導的2e^– ORR途徑。通過0.1~0.8 V的CV測試進一步研究了Os₁-CuS NPs-H/C的耐久性。經(jīng)過10000次循環(huán)后，Os1-CuS NPs-H/C的ORR極化圖幾乎沒有變化， H₂O₂選擇性僅損失3%（圖4F）。此外，在CuS NPs中仍然可以觀察到孤立的Os原子位點亮點，這說明了Os和S之間的強相互作用在2e^– ORR期間保持高穩(wěn)定性方面的關(guān)鍵作用。

將生成的H₂O₂溶液作為Fenton試劑，通過在陰極液中引入適量的FeSO₄和H₂SO₄來降解有機污染物，展示其潛在的應用前景。本文選取羅丹明B（RhB）作為模型污染物。首先在三電極流動池中以10 mA/cm²收集陰極電解質(zhì)5h，隨后將pH調(diào)節(jié)到3左右，然后加入1 mM FeSO₄獲得Fenton試劑。如圖4G和4H所示，反應22 min后，RhB的降解效率達到了88.1%。綜上所述，Os₁-CuS NPs是一種高效的電合成H₂O₂催化劑。

圖5 DFT計算

通過DFT計算來研究Os₁-CuS NPs-H上O₂還原過程。對于原始的CuS NPs，注意到表面顯示出良好的電子分布，使得成鍵軌道和反鍵軌道均勻分布（圖5A）。這種高度有序的電子結(jié)構(gòu)降低了對H₂O₂的選擇性。將Os單原子位引入CuS后，調(diào)整了CuS的電子分布和晶格結(jié)構(gòu)（圖5B）。Os在表面的錨定引起了表面的畸變，從而放松了p-d電子轉(zhuǎn)移的限制。隨著Os負載量的進一步增加，晶格畸變更加明顯，導致CuS NPs的無定形變形（圖5C），與實驗表征一致。與原始的CuS NPs相比，表面的Os位點主導成鍵軌道；因此，電子重分配是提高對2e^–氧還原選擇性的關(guān)鍵因素。

通過PDOS對電子結(jié)構(gòu)進行了詳細的比較（圖5D）。對于原始的CuS NPs，注意到Cu 3d軌道在2.07 eV處有一個尖峰。S位點的3s和3p軌道被廣泛占據(jù)，作為電子供應中心。作為對比，當引入Os單原子位時，注意到Cu 3d軌道在2.18 eV時被輕微抑制到較低的能級，導致d帶中心整體降低，同時抑制了氧還原中的過度活性（圖5E）。同時，Os 4d軌道在費米能級附近表現(xiàn)出較高的電子密度，成為保證電子從CuS向吸附質(zhì)有效轉(zhuǎn)移的活性中心。Os₁-CuS NPs-H中Os-4d、S-3s和S-3p軌道也表現(xiàn)出良好的重疊，達到了有效的p-d耦合。

修飾后的Os₁-CuS NPs-H在不犧牲電子轉(zhuǎn)移效率的情況下平衡了電活性，這對提高H₂O₂的選擇性具有重要意義。然后，Os₁-CuS NPs-H內(nèi)Cu-3d軌道的相關(guān)PDOS顯示出從本體到表面高度穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)（圖5F）。這表明Os₁-CuS NPs-H在ORR過程中具有強大的電活性。作為對比，S-3s和S-3p位點被Os錨定誘導的非晶化活化（圖5G）。與本體相比，具有強畸變的表面S位點在EF附近顯示出更高的電子密度，表明Os₁-CuS NPs-H存在高效的電子轉(zhuǎn)移。

為了抑制氧還原的4e^–途徑，非常需要*OOH與H₂O₂的弱結(jié)合，以避免O-O鍵的解離（圖5H）。原始CuS NPs的表面表現(xiàn)出兩種關(guān)鍵吸附質(zhì)的強結(jié)合，導致O-O鍵的快速斷裂。但這些吸附質(zhì)對Os₁-CuS NPs-H的結(jié)合強度大大減弱，促進H₂O₂的形成和解吸。與其他位點相比，Os位點表現(xiàn)出最適合抑制O-O解離的吸附強度。為了比較反應趨勢，展示了Os₁-CuS NPs-H上2e^–和4e^–途徑的能量變化。對于2e^–和4e^–途徑之間的反應競爭，決定因素分別是*OOH轉(zhuǎn)化為H₂O₂和*OOH轉(zhuǎn)化為*O的活化勢壘（圖5I）。值得注意的是，*OOH-H₂O₂途徑的活化勢壘為0.24 eV，幾乎是4e^–途徑（0.44 eV）的一半，表明Os單原子位點對H₂O₂形成的優(yōu)異選擇性。結(jié)果表明，優(yōu)化后的Os₁-CuS NPs的電子結(jié)構(gòu)提高了對H₂O₂的選擇性。

還研究了引入Os單原子位點催化劑引起的結(jié)構(gòu)變化（圖5J）。百分比表示CuS NPs表面Os覆蓋負載的百分比。隨著Os負載量的增加，形成能也隨之增加。特別是，當Os覆蓋載荷達到55%時，形成能有明顯的增加，表明進一步增加Os覆蓋載荷是困難的。在此負載范圍內(nèi)，相應的Os:Cu摩爾比與實驗表征吻合較好。鍵長分布也表明，隨著Os負載的增加，晶格畸變明顯（圖5K）。在CuS NPs中，Cu-S鍵主要位于2.2~2.4?附近，3.4?處的鍵是由層間的Cu-S鍵引起的。隨著Os負載量的增加，Cu-S鍵的長度變得更寬和強度更弱，驗證了形成的非晶結(jié)構(gòu)。徑向分布函數(shù)（RDF）結(jié)果也證實了這一現(xiàn)象（圖5L）。隨著強度的降低，峰的位移表明晶格中晶體結(jié)構(gòu)的丟失。

Osmium atomic sites on CuS nanoplates for efficient two-electron oxygen reduction into H₂O₂，Chem，2025.