將海水電解質(zhì)與鋅金屬電極相結(jié)合被認(rèn)為是用于海上固定式儲(chǔ)能的一種極具可持續(xù)性的替代方案，這主要得益于其固有的安全性、極低的成本以及無(wú)限的水資源。然而，鑒于海水中存在氯離子和復(fù)雜的陽(yáng)離子，在海水電解質(zhì)中穩(wěn)定化鋅金屬負(fù)極仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。研究發(fā)現(xiàn)，氯離子引發(fā)的點(diǎn)蝕會(huì)啟動(dòng)負(fù)極腐蝕，并加劇枝晶沉積，從而導(dǎo)致電池快速失效。
因此，中國(guó)海洋大學(xué)吳敬一教授和美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授等人提出了一種帶有電荷梯度的負(fù)極界面設(shè)計(jì)，該設(shè)計(jì)能夠消除氯離子引起的腐蝕，并在自然海水電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)超過(guò)1300小時(shí)的可持續(xù)鋅沉積/剝離性能。同時(shí)，通過(guò)生物質(zhì)衍生的多糖的擴(kuò)散控制靜電絡(luò)合形成的逐漸增強(qiáng)的負(fù)電荷，既可以排斥不利于氯離子積累，又能同時(shí)加速鋅離子的擴(kuò)散。材料科學(xué)與工程學(xué)院2022級(jí)博士研究生范文杰為第一作者。
結(jié)果顯示，基于海水的Zn || NaV3O8·7H2O電池初始放電面積容量可達(dá)5 mAh cm-2，并且能夠在500 mA g-1的條件下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)500個(gè)循環(huán)。這種設(shè)計(jì)不僅有效解決了氯離子對(duì)鋅負(fù)極的腐蝕問(wèn)題，還顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命，為海上儲(chǔ)能領(lǐng)域提供了一種高效、可靠的解決方案。
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將間歇性的可再生能源整合到電網(wǎng)中，對(duì)于推動(dòng)更可持續(xù)的能源未來(lái)具有重要意義。可充電水系鋅電池（AZB）因其固有的安全性、低成本和高能量密度而備受關(guān)注。通常，水系電解液使用超純?nèi)ルx子水（DIW），這種水需要從日益稀缺的淡水資源中經(jīng)過(guò)徹底的脫鹽和凈化。另一方面，自然海水（NS）占地球總水資源的約96.5%，并且具有較高的離子導(dǎo)電性，使其成為一種具有無(wú)限儲(chǔ)量的有前景的電解質(zhì)。如果能夠直接將海水用作AZB中的電解質(zhì)溶劑，那么海上風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)或浮動(dòng)光伏等海上大規(guī)模儲(chǔ)能將變得更加便捷和可持續(xù)。
盡管具有潛在優(yōu)勢(shì)，但直接使用自然海水（NS）作為電解液對(duì)鋅（Zn）金屬負(fù)極提出了更大的挑戰(zhàn)。海水中氯離子環(huán)境（0.54 M的Cl–）和離子復(fù)雜性（例如Na+、Ca2+、Mg2+）對(duì)電極反應(yīng)帶來(lái)了復(fù)雜的影響。海水中半徑較小的Cl–具有強(qiáng)大的穿透和界面吸附能力，容易引發(fā)金屬點(diǎn)蝕并加速鋅金屬電極的腐蝕過(guò)程，導(dǎo)致在NS電解液中鋅的沉積/剝離性能和庫(kù)侖效率（CE）降低。此外，NS中的復(fù)雜陽(yáng)離子可能干擾Zn2+的界面沉積，也會(huì)惡化鋅金屬電極的穩(wěn)定性。因此，盡管在去離子水（DIW）電解液中穩(wěn)定化鋅金屬負(fù)極已取得顯著進(jìn)展，但由于對(duì)離子調(diào)控的嚴(yán)格要求，類(lèi)似的策略并未在NS系統(tǒng)中得到應(yīng)用。
鋅金屬負(fù)極在自然海水電解液中的腐蝕機(jī)制
通過(guò)對(duì)自然海水電解液（NS）和超純?nèi)ルx子水電解液（DIW）進(jìn)行對(duì)比研究，分析了其在傳輸動(dòng)力學(xué)、水分解和腐蝕方面的差異。添加了2 M ZnSO4的NS電解液表現(xiàn)出弱酸性（pH 4.91），與DIW電解液相似。由于NS的固有鹽度，其界面阻抗更低，離子導(dǎo)電性更高。NS電解液中去溶劑化和界面擴(kuò)散的活化能（Ea）更低，這表明其對(duì)增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有積極作用。同時(shí)，NS電解液顯示出更活躍的水電解反應(yīng)，表現(xiàn)為析氫反應(yīng)（HER）起始過(guò)電位正向移動(dòng)。綜合以上分析，與DIW電解液相比，NS電解液雖然具有更高的離子導(dǎo)電性，但也面臨更嚴(yán)重的水電解和鋅腐蝕問(wèn)題。
進(jìn)一步分析顯示，使用NS電解液時(shí)出現(xiàn)了更多不規(guī)則的坑洼，這歸因于Cl–引起的嚴(yán)重點(diǎn)蝕，并與其他成分作為反應(yīng)物自發(fā)形成副產(chǎn)物。這些嚴(yán)重的腐蝕行為進(jìn)一步惡化了界面環(huán)境，從而加劇了枝晶沉積，導(dǎo)致電池快速失效。因此，為了在NS電解液中穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極，對(duì)界面進(jìn)行有效且選擇性的離子控制至關(guān)重要。
圖1：NS電解液中鋅金屬負(fù)極的腐蝕機(jī)理。
鋅金屬負(fù)極電荷梯度界面的設(shè)計(jì)與合成
為了避免自然海水（NS）帶來(lái)的腐蝕影響，提出了一種電荷梯度界面（CGI）策略。在這種策略中，朝向鋅表面的梯度增強(qiáng)負(fù)電荷可以誘導(dǎo)自驅(qū)動(dòng)的靜電作用力，以加速Zn2+的擴(kuò)散并排斥陰離子。具體來(lái)說(shuō)，CGI通過(guò)多糖前驅(qū)體的擴(kuò)散控制靜電絡(luò)合制備而成（圖2a），殼聚糖（CS，來(lái)自天然蟹殼）和海藻酸鈉（SA，來(lái)自天然海藻）前驅(qū)體分別帶有相反的電荷，這是由于它們分別帶有質(zhì)子化的-NH3+和離子化的-COO–基團(tuán)。
制備過(guò)程是通過(guò)在鋅箔上依次澆鑄SA和CS溶液來(lái)完成，一旦CS溶液與SA溶液接觸，由于強(qiáng)烈的靜電絡(luò)合，會(huì)在界面處瞬間形成一層超薄層，隨著高濃度的CS溶液逐漸擴(kuò)散穿過(guò)形成的中間層并進(jìn)入SA溶液中，中間層的厚度會(huì)增加。在這個(gè)過(guò)程中，CS的濃度沿著擴(kuò)散方向逐漸降低，而SA的濃度保持不變（圖2b）。因此，靜電絡(luò)合的密度在深度方向上呈現(xiàn)出梯度降低的趨勢(shì)，其中靠近鋅表面的一側(cè)密度最低，而遠(yuǎn)離鋅表面的一側(cè)密度最高。靜電絡(luò)合密度的差異導(dǎo)致了層內(nèi)負(fù)電荷的梯度分布，其中靠近鋅表面的一側(cè)保留了最多的負(fù)電荷（稱(chēng)為MAXN側(cè)），而遠(yuǎn)離鋅表面的一側(cè)保留了最少的負(fù)電荷（稱(chēng)為MINN側(cè)）。
CGI中選擇性離子傳輸?shù)难芯?/strong>
由于自然海水電解液（NS）和去離子水電解液（DIW）的pH值介于殼聚糖（CS，約6.3）和海藻酸鈉（SA，約3.3）的pKa值之間，大多數(shù)羧基（約97%）和胺基以離子形式存在。因此，在這種情況下，帶電基團(tuán)的靜電相互作用主導(dǎo)了離子調(diào)控。通過(guò)滲透實(shí)驗(yàn)研究了CGI對(duì)離子傳輸?shù)挠绊懀^察到帶正電荷的羅丹明6G的明顯擴(kuò)散過(guò)程，其中空白腔室的顏色迅速?gòu)臒o(wú)色變?yōu)榧t色，并且隨著時(shí)間的推移顏色逐漸加深（圖3a）。相比之下，CGI對(duì)帶負(fù)電荷的熒光素鈉的阻隔效果則通過(guò)空白腔室在超過(guò)3天內(nèi)保持無(wú)色得以可視化（圖3b），這表明電荷梯度結(jié)構(gòu)的靜電相互作用實(shí)現(xiàn)了明顯的離子選擇性。為了揭示CGI內(nèi)選擇性離子傳輸?shù)臋C(jī)制，進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，揭示了CGI的有效離子選擇性，這有助于穩(wěn)定NS電解液中的鋅金屬負(fù)極。
CGI抗腐蝕和抑制枝晶效果的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
綜合考慮成本、電解液穩(wěn)定性和鋅的沉積/剝離性能，本工作中選擇了常用的七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）作為鋅鹽。為了優(yōu)化CGI層，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間制備了不同厚度的CGI層，CGI層的厚度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池的沉積/剝離測(cè)試表明，反應(yīng)時(shí)間為10秒的CGI層比其他厚度的CGI層具有更好的效果。其中，CGI層的厚度對(duì)電化學(xué)性能有影響：過(guò)厚的CGI層會(huì)增加離子電阻，而過(guò)薄的CGI層則會(huì)降低機(jī)械強(qiáng)度。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為10秒的CGI層作為后續(xù)研究的最佳選擇。
此外，通過(guò)老化實(shí)驗(yàn)評(píng)估了CGI改性鋅箔的耐腐蝕性。在NS和DIW電解液中浸泡7天后，鋅箔基本保持了金屬光澤和初始外觀，平行的拋光痕跡清晰可見(jiàn)，且?guī)缀跷从^察到六邊形副產(chǎn)物（圖4a、b）。通過(guò)在pH調(diào)節(jié)的DIW和基于NS的Na2SO4電解液中進(jìn)行的測(cè)試，證明了純鋅比改性鋅具有更負(fù)的析氫反應(yīng)（HER）過(guò)電位（補(bǔ)充圖48和補(bǔ)充說(shuō)明7），這也表明了對(duì)腐蝕的敏感性降低。
圖4：NS電解液中不同鋅金屬負(fù)極的電化學(xué)表征。
高性能海水基Zn || NaV3O8·1.5H2O全電池的構(gòu)建
為了探究海水電解液（NS）和電荷梯度界面（CGI）的可行性，將鋅金屬負(fù)極與具有代表性的NaV3O8·1.5H2O（NVO）正極配對(duì)組裝成全電池。值得注意的是，富含Na+的NS電解液能夠干擾NVO中Na+的溶解平衡，有效抑制NVO的溶解，從而減少活性材料的損失。通過(guò)NVO正極的浸泡實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了NS的抗溶解效果。時(shí)間序列光學(xué)圖像表明，DIW電解液的顏色從無(wú)色變?yōu)闇\黃色，并且隨著時(shí)間的推移顏色逐漸加深，而NS電解液即使在浸泡7天后顏色變化也微乎其微（圖5a），進(jìn)一步的證據(jù)來(lái)自于將DIW電解液替換為NS電解液時(shí)容量衰減的抑制（每循環(huán)0.53% vs. 0.34%），這突顯了NS在穩(wěn)定正極方面的重要貢獻(xiàn)（圖5b）。
電池循環(huán)性能顯示，基于NS的改性Zn || NVO電池在5 A g-1時(shí)展現(xiàn)出134.8 mAh g-1的倍率容量，并且在5000次循環(huán)后容量保持率為51%，遠(yuǎn)超基于NS和DIW的純鋅負(fù)極。如預(yù)期所示，經(jīng)過(guò)循環(huán)后的改性鋅金屬負(fù)極展現(xiàn)出無(wú)枝晶和副產(chǎn)物的表面，與具有嚴(yán)重枝晶和腐蝕行為的純鋅金屬負(fù)極截然不同。值得注意的是，CGI改性的鋅金屬負(fù)極和NS電解液在全電池中的低溫運(yùn)行也得到了驗(yàn)證。
圖5：NS基Zn || NaV3O8·1.5H2O全電池的電化學(xué)性能。
綜上所述，本文深入研究了鋅金屬負(fù)極在NS電解液中的腐蝕機(jī)制，揭示了氯離子引發(fā)的點(diǎn)蝕以及與復(fù)雜離子的副反應(yīng)。因此，需要開(kāi)發(fā)一種能夠排斥氯離子的界面，以抑制不利的氯離子積累并防止氯化物對(duì)鋅表面的腐蝕。同時(shí)，加速Zn2+的擴(kuò)散也是必要的，這有助于實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積。因此，本文提出了一種電荷梯度界面（CGI）策略，以同時(shí)調(diào)節(jié)Zn界面處Cl–和Zn2+的傳輸行為。通過(guò)生物質(zhì)衍生的多糖前驅(qū)體的擴(kuò)散控制靜電絡(luò)合形成的逐漸增強(qiáng)的負(fù)電荷，可以驅(qū)散表面積累的Cl–，同時(shí)加速Zn2+的擴(kuò)散。CGI使鋅在NS中的鍍沉積/剝離性能延長(zhǎng)至超過(guò)1300小時(shí)，是未受保護(hù)的鋅金屬負(fù)極的40多倍。此外，通過(guò)實(shí)際的Zn || NaV3O8·7H2O全電池性能的提升，也驗(yàn)證了NS電解液和CGI的可行性。這項(xiàng)工作為在NS系統(tǒng)中穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極以及構(gòu)建可持續(xù)的基于NS的儲(chǔ)能裝置提供了可行的指導(dǎo)。
吳敬一，中國(guó)海洋大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，山東省泰山學(xué)者青年專(zhuān)家。2019年獲得華中科技大學(xué)博士學(xué)位，2019-2022年分別于華中科技大學(xué)和德州大學(xué)奧斯丁分校從事研究工作，2022年加入到中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。主要從事新型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)及其在下一代二次電池中的應(yīng)用，包括金屬負(fù)極界面與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、固態(tài)電解質(zhì)與電解液優(yōu)化、電極微結(jié)構(gòu)調(diào)控等。
余桂華，美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校材料科學(xué)與工程系，機(jī)械系終身教授，美國(guó)材料研究學(xué)會(huì)會(huì)士（FMRS），英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC）和皇家物理學(xué)會(huì)會(huì)士（FInstP）。余桂華教授團(tuán)隊(duì)的研究重點(diǎn)是新型功能化納米材料的精確設(shè)計(jì)和綠色合成，尤其是對(duì)能源和環(huán)境凝膠材料的開(kāi)創(chuàng)性研究，對(duì)其化學(xué)和物理性質(zhì)的表征和探索，以及推廣其在能源，環(huán)境和生命科學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)重要的技術(shù)應(yīng)用。
Wenjie Fan, Chunliu Zhu, Xingjie Wang, Huanlei Wang, Yue Zhu, Jingwei Chen, Weiqian Tian, Jingyi Wu, Guihua Yu,?All-natural charge gradient interface for sustainable seawater zinc batteries, Nature Communications,?
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