高熵合金（HEAs）利用表面上數(shù)百萬個不同的活性位點和熵增強的穩(wěn)定性，為微調(diào)電催化活性提供了廣闊的成分空間，最近在多相催化中具有很大的潛力。與均勻表面只能為反應中間體提供有限數(shù)量的離散類型的吸附相比，HEAs的復雜表面以隨機分布的多個主元素為特征，為中間體提供了連續(xù)可調(diào)的吸附能范圍。這為設計具有關鍵中間體“剛剛好”鍵合強度的活性位點提供了希望，并遵循了公認的Sabatier原則。然而，由于對HEA表面本征電子性質(zhì)與反應中間體之間關系的認識有限，阻礙了HEA催化性能的合理設計。
量子化學方法，特別是密度泛函理論（DFT），為描述表面反應過程和基于計算機的復雜擴展系統(tǒng)設計提供了堅實的基礎。然而，表征不同局部環(huán)境的催化行為需要大量的DFT計算，這使得HEA催化劑的研究具有挑戰(zhàn)性。雖然機器學習方法可以加速HEA表面的吸附能計算，但它們的黑箱特性無法為制定HEA催化劑的設計規(guī)則提供物理見解。而基于描述符的方法通過識別表面上復雜動力學反應過程的關鍵電子特征提供了有價值的見解。d帶模型已被證明在理解過渡金屬吸附物的結(jié)合性質(zhì)方面特別成功。
針對以上問題，南京理工大學劉偉和任吉昌團隊報道了用于氧還原反應的貴金屬高熵合金HEAs，提出了一個簡單而有效的描述符，用于定量確定HEAs的局部反應性。該描述符基于活性中心的本征d帶填充和鄰域電負性的線性組合。外部密度泛函理論計算表明，該模型準確描述了具有不同吸附構(gòu)型的中間體，在高熵合金HEAs上的結(jié)合強度。高熵合金HEA表面的局部環(huán)境電負性與嵌入其中的中心原子的d帶分布密切相關。該項工作建立了包含9種貴金屬元素的HEAs活性圖譜庫，表明富Pd和富Ir合金，如Pd-Ag， Ir-Pt， Ir-Au組合物，有望成為最佳電催化劑的潛在候選材料。
劉偉，南京理工大學材料科學與工程學院教授。2003年和2009年分獲吉林大學材料學學士和博士學位。2011年入選德國“洪堡學者”。2015年獲江蘇省杰出青年基金項目支持，同年入選“江蘇特聘教授”。主要研究方向為計算材料學、單分子電子學、表面物理化學、高性能合金設計等。在Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Phys. Rev. Lett.、J. Am. Chem. Soc.等學術期刊發(fā)表論文。
1. 確定了活性中心及其局部化學環(huán)境的關鍵特征，這些特征決定了HEA表面小分子的結(jié)合性質(zhì)。
2. 引入了一個簡單的描述符，它集成了活性中心的d帶譜（一階響應）和來自復雜化學環(huán)境的電子擾動（二階響應）。該描述符有效地預測了小分子物種在貴金屬HEA表面的吸附能，與DFT計算結(jié)果很好地吻合。
3. 結(jié)合熱力學模型，建立了一個包含九種貴金屬元素的HEAs活性圖譜庫，這些元素與現(xiàn)有的實驗觀察結(jié)果高度一致。
4. 該方法能夠在廣闊的化學空間中快速篩選HEA催化劑。
圖2 吸附在HEA表面的O*的能量和電子性質(zhì)的統(tǒng)計分析
圖5 HEA表面不同吸附構(gòu)型O*/OH*的廣義描述符
圖6 Ag-Ir-Pd-Pt-Ru-Rh-Os-Cu HEA表面上的ORR反應電流
該項研究開發(fā)的模型為理解貴金屬HEA表面的反應活性提供了一個全面的框架，該模型結(jié)合了活性中心d帶的固有填充分數(shù)和局部化學環(huán)境的電負性。建立的電子描述符有效地捕獲了HEAs對ORR催化性能的復雜原子間效應。
該項工作確定了活性中心的d帶剖面與其局部化學環(huán)境的平均電負性之間的魯棒線性關系，從而能夠通過鄰近原子的電負性有效地縮放電子擾動。這擴展了描述HEA表面反應活性的d帶模型的適用性。利用所提出的描述符，生成了HEAs中ORR的活性圖庫，包括Cu、Ag、Au和貴金屬元素，預測結(jié)果與貴金屬HEAs的實驗反應性趨勢高度一致。該項工作對富Pd合金中高絕對反應電流的預測與實驗趨勢很好地吻合。
此外，已經(jīng)確定了富Ir合金（如Ir-Pt和Ir-Au成分）在成分空間中具有最佳活性的更大區(qū)域。這些發(fā)現(xiàn)為進一步探索利用貴金屬HEAs優(yōu)化ORR催化劑提供了新的途徑。
Guolin Cao, Sha Yang, Ji-Chang Ren* & Wei Liu*, Electronic descriptors for designing high-entropy alloy electrocatalysts by leveraging local chemical environments. Nat Commun 16, 1251 (2025).?
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