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多電子轉(zhuǎn)移分子在提高水系有機(jī)液流電池（AOFBs）的能量密度和降低成本方面具有巨大潛力。然而，用于增加氧化還原活性位點(diǎn)和穩(wěn)定多電子反應(yīng)所需的擴(kuò)展共軛單元總會(huì)降低分子極性，從而限制其在電解液中的溶解度。

在此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李先鋒研究員和張長(zhǎng)昆研究員等人引入了一種不對(duì)稱的芘-4,5,9,10-四酮-1-磺酸（PTO–PTS）單體，它不僅能夠可逆地存儲(chǔ)四個(gè)電子，還表現(xiàn)出4.0 M的高理論電子濃度，以及具有很強(qiáng)熱穩(wěn)定性的中間半醌自由基。因此，基于PTO-PTS的AOFBs展現(xiàn)出了59.6 Wh L^-1（89 Ah L^-1）的高能量密度，并且在超過(guò)5200次循環(huán)（60天）中實(shí)現(xiàn)了接近100%的超穩(wěn)定容量保持率。此外，熱穩(wěn)定的PTO-PTS結(jié)構(gòu)進(jìn)一步使得對(duì)稱電池和全電池能夠在60℃下實(shí)現(xiàn)超過(guò)一千次循環(huán)的卓越循環(huán)耐久性。其出色的電池性能和高熱穩(wěn)定性表明其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

相關(guān)文章以“Four-Electron-Transferred Pyrene-4,5,9,10-tetraone Derivatives Enabled High-Energy-Density Aqueous Organic Flow Batteries”為題發(fā)表在JACS上！

研究背景

使用來(lái)自可再生能源的電力越來(lái)越被認(rèn)為是解決日益增長(zhǎng)的能源需求和緊迫環(huán)境挑戰(zhàn)的關(guān)鍵方案。水系有機(jī)液流電池（AOFBs）因其固有的安全性以及天然豐富且可合成調(diào)控的有機(jī)氧化還原活性分子（ORAMs），在整合可再生能源和平衡電網(wǎng)電力存儲(chǔ)容量方面具有巨大潛力。然而，ORAMs的能量密度低、高濃度下穩(wěn)定性差以及合成成本高仍是影響其商業(yè)化可行性的關(guān)鍵因素。其中，設(shè)計(jì)能夠賦予AOFBs高能量密度和超穩(wěn)定循環(huán)性能的ORAMs是固定式能源存儲(chǔ)的首要任務(wù)。

從理論上講，能量密度由電池電壓和容量決定。因此，提高電解液的容量，即ORAMs的電子濃度，是實(shí)現(xiàn)高能量密度AOFBs的有效方法之一。通過(guò)引入親水基團(tuán)可以提高單體ORAMs（例如，硝基自由基、醌類、芴酮類、萘二酰亞胺類和雜環(huán)芳香族化合物衍生物）的溶解度，但它們的氧化還原反應(yīng)主要涉及單電子或雙電子轉(zhuǎn)移。增加電子轉(zhuǎn)移數(shù)量可以在相同濃度下進(jìn)一步提高能量密度并降低電解液成本。然而，已報(bào)道的涉及多于兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移的ORAMs通常溶解度有限且可逆性不佳。設(shè)計(jì)穩(wěn)定的多電子轉(zhuǎn)移ORAMs的關(guān)鍵在于其核心的共軛程度，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)離域電子密度來(lái)穩(wěn)定ORAMs，尤其是中間自由基。

圖文導(dǎo)讀

電化學(xué)性質(zhì)

芘-4,5,9,10-四酮（PTO）基分子最近被報(bào)道作為金屬離子電池的電極材料。然而，由于低極化性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的立體位阻限制了其與水和反離子的相互作用，從而使其在水溶液中的溶解度近乎為零，限制了它們?cè)诟吣芰棵芏人涤袡C(jī)液流電池（AOFBs）中的應(yīng)用。更糟糕的是，PTO衍生物的平面結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)氫鍵使其很難修飾親水基團(tuán)。因此，本文通過(guò)氧化和磺化合成路線相結(jié)合的方法合成了具有不對(duì)稱構(gòu)型的PTO-PTS單體（圖1a），并通過(guò)核磁共振（NMR）和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)量進(jìn)行了確認(rèn)。

引入芘環(huán)中的單個(gè)磺酸基團(tuán)不僅激活了PTO在水溶液中的四電子轉(zhuǎn)移特性，還降低了PTO的分子平面性，實(shí)現(xiàn)了高電子濃度。引入磺酸基團(tuán)后，PTO核心的分子平面性參數(shù)（MPP）和偏離平面的跨度（SDP）分別從約0 ?增加到0.43 ?和2.31 ?，偶極矩（DIP）從約0增加到8.9，表明在不犧牲PTO核心芳香性的情況下，分子平面性降低（圖1b，c）。同時(shí)，PTO引入磺酸基團(tuán)誘導(dǎo)PTO-PTS在靜電表面勢(shì)（ESP）中呈現(xiàn)不對(duì)稱電荷分布（圖1d，e），從而在分子表面的富電子區(qū)域和缺電子區(qū)域之間提供了明顯的分離，促進(jìn)了與溶劑和反離子的相互作用。因此，觀察到溶解度顯著提高，從原始PTO核心的近乎為零增加到在室溫下3 M H₂SO₄溶液中約0.7 M，且在50℃以上時(shí)濃度可達(dá)到1.0 M以上。

圖1：合成路線及電化學(xué)性質(zhì)。

氧化還原機(jī)制

為了識(shí)別多步過(guò)程中結(jié)構(gòu)演變和分子構(gòu)型的變化，研究者采用密度泛函理論進(jìn)行了理論計(jì)算。通過(guò)結(jié)合分子靜電表面勢(shì)（ESP）、最小能量原理和計(jì)算得到的氧化還原電位，提出了PTO-4H-PTS的氧化路徑。在活性位點(diǎn)（4、5、9、10位）中，PTO-4H-PTS的9位羥基具有最正的ESP和最低的氧化吉布斯自由能（ΔG），推測(cè)其會(huì)優(yōu)先被氧化為羰基，生成熱力學(xué)穩(wěn)定的PTO-3H-PTS?。隨后，PTO-3H-PTS?的4位羥基被氧化為PTO-2H-PTS，該結(jié)構(gòu)在5和10位具有均勻的ESP分布區(qū)域，這種結(jié)構(gòu)有利于緩解氧化還原過(guò)程中的電荷排斥并穩(wěn)定中間體，隨后的氧化是一步兩電子過(guò)程，直接生成PTO-PTS。計(jì)算得到PTO-4H-PTS氧化過(guò)程的ΔG1、ΔG2和ΔG3分別為-5.13、-5.46和-9.36 eV，表明反應(yīng)1優(yōu)先于反應(yīng)2和3進(jìn)行，因此整個(gè)第一、第二和第三步可以在充電過(guò)程中連續(xù)發(fā)生。上述結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)氧化還原對(duì)或中間體的ESP分布，可以調(diào)控電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的步驟。

圖2：PTO-PTS ORAMs的氧化還原機(jī)理。

液流電池性能

鑒于PTO-PTS的高溶解度和穩(wěn)定性，進(jìn)一步對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)估，選擇釩電解液作為陰極液。在充放電過(guò)程中可以檢測(cè)到三個(gè)明顯的電壓平臺(tái)，表明發(fā)生了三步氧化還原反應(yīng)（圖3a）。從偏離平面的跨度（SDP）值也可以得到類似的結(jié)果，其從100% SOC時(shí)的2.31 ?增加到25%~100% SOC時(shí)的約2.50 ?，表明PTO-PTS活性材料的分子平面性程度降低。同時(shí)，0.1 M PTO-PTS基水系有機(jī)液流電池（AOFB）在10、20、40、60和80 mA cm^-2的電流密度下，其容量利用率分別約為91%、88%、79%、74%和70%。

此外，PTO-PTS在25%、50%和100%荷電狀態(tài)（SOC）時(shí)的峰值放電功率密度分別可達(dá)64.6、102.6和203.8 mW cm^-2（圖3b），與水溶液中報(bào)道的其他有機(jī)氧化還原活性分子（ORAMs），尤其是多電子轉(zhuǎn)移類型的分子相當(dāng)。

圖3：室溫下液流電池電化學(xué)性能。

當(dāng)PTO-PTS電池的操作濃度（從35 mM增加到1.0 M）和電流密度（從10 mA cm^-2增加到80 mA cm^-2）提高時(shí)，容量利用率和能量效率（EE）呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。這可以歸因于質(zhì)量傳輸限制，尤其是在高操作電流密度下，以及在高濃度下分子二聚的可能性增加。

隨著PTO-PTS濃度的增加（尤其是100-500 mM），芘環(huán)上的芳香質(zhì)子在¹H NMR譜中顯著向高場(chǎng)移動(dòng)，表明原子核的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，以及在濃溶液中分子間聚集程度增加。過(guò)提高循環(huán)溫度和增強(qiáng)添加劑與單體分子之間的氫鍵作用，可以促進(jìn)二聚體的解離。當(dāng)溫度從10℃升高到60℃時(shí)，PTO–PTS/VII/III水系有機(jī)液流電池的電化學(xué)極化從0.28 V降低到0.13 V，并且在60℃時(shí)可以實(shí)現(xiàn)約98%的高電解液利用率。在40 mA cm^-2時(shí)，電解液利用率和能量效率分別提高了約10%和15%。

此外，由于氯化膽堿（ChCl）在H₂SO₄溶液中具有高溶解度和穩(wěn)定性，被選為添加劑，通過(guò)增強(qiáng)ChCl與PTO-PTS之間的氫鍵作用來(lái)緩解PTO-PTS分子之間的聚集，從而將容量利用率提高了約5%。

圖4：高溫下液流電池電化學(xué)性能。

此外，通過(guò)提高溫度或調(diào)節(jié)電解液組成，可以進(jìn)一步提高PTO-PTS的溶解度，從而實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。當(dāng)引入氯化膽堿（ChCl）添加劑時(shí)，PTO-PTS在3 M H₂SO₄中的溶解度增加了約50%，這可以歸因于季銨基團(tuán)（NH₄⁺）與硫氧鍵（SO₃^–）之間的氫鍵相互作用，這種增強(qiáng)效果也可以在8-羥基芘-1,3,6-三磺酸三鈉鹽體系中得到驗(yàn)證，并且對(duì)于蒽醌類分子，其溶解度提高了3.27~5倍。在PTO-PTS與添加劑的摩爾比為10:1時(shí)，獲得了最佳的電池性能。

此外，ChCl添加劑可以顯著緩解由于陰極液和陽(yáng)極液濃度不平衡引起的水遷移，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命的AOFBs。因此，使用1 M陰極液的PTO-PTS/VII/III電池實(shí)現(xiàn)了約82.6%（約89 Ah L^-1）的高容量利用率，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的AOFBs。該電池在20 mA cm^-2下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)26天，即使在50℃下也未檢測(cè)到明顯的容量衰減。

此外，PTO-PTS電池在40 mA cm^-2下展現(xiàn)出87%的高容量利用率和85%的能量效率，并且在60℃下數(shù)千次循環(huán)中未觀察到明顯的容量衰減。這種在高溫下增強(qiáng)的耐久性突顯了其在極端環(huán)境下的潛力，超越了全釩液流電池和其他已報(bào)道的AOFBs。

圖5：4.0 M電子濃度PTO-PTS基水系有機(jī)液流電池的性能。

結(jié)論展望

綜上所述，本文設(shè)計(jì)了一種用于AOFBs的高溶解度四電子轉(zhuǎn)移的芘-4,5,9,10-四酮-1-磺酸（PTO-PTS）。通過(guò)熱動(dòng)力學(xué)引入單個(gè)磺酸基團(tuán)，使PTO-PTS的分子結(jié)構(gòu)偏離平面，從而促進(jìn)其與溶劑和反離子的相互作用，有效抑制了短程有序分子堆疊。四個(gè)羰基作為氧化還原活性位點(diǎn)，使PTO-PTS能夠發(fā)生四電子反應(yīng)，并生成耐熱的中間半醌自由基。

因此，這種穩(wěn)定的擴(kuò)展π-共軛結(jié)構(gòu)賦予了PTO-PTS卓越的AOFB性能，展現(xiàn)出令人印象深刻的能量密度（59.6 Wh L_catholyte^-1），在開(kāi)放環(huán)境中經(jīng)過(guò)5200次循環(huán)（約60天）后容量保持率接近100%的顯著電池穩(wěn)定性，以及即使在60℃的高操作溫度下也能保持穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，表明實(shí)現(xiàn)高能量密度且空氣穩(wěn)定的AOFB是可能的。

作者簡(jiǎn)介

李先鋒，研究員，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副所長(zhǎng)、儲(chǔ)能技術(shù)研究部部長(zhǎng)。國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃“科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才”，享受?chē)?guó)務(wù)院政府特殊津貼。長(zhǎng)期從事電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)特別是液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)工作。在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Sci. Bull. 等雜志發(fā)表SCI論文。擔(dān)任Chinese Chemical Letters、Advanced Membranes、Renewables副主編，Science Bulletin執(zhí)行編委, J. Energy Chem., Sustainable Energy & Fuels (RSC), 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)等雜志編委。

張長(zhǎng)昆，研究員，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任儲(chǔ)能技術(shù)研究部電池新體系研究組組長(zhǎng)（DNL1706）。2009.7畢業(yè)于哈爾濱工程大學(xué)，獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位；2014.7畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院大學(xué)大連化學(xué)物理研究所，獲得化學(xué)工程專業(yè)博士學(xué)位。曾在北京納米能源與系統(tǒng)研究所和美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校從事博士后研究。2020.11加入大連化學(xué)物理研究所。入選大連化物所“張大煜青年學(xué)者”。主要研究?jī)?nèi)容包括了堿金屬電池微介觀材料、新型液流電池儲(chǔ)能技術(shù)等，研究涉及電化學(xué)/工程、物理化學(xué)、有機(jī)電化學(xué)、電催化、納米技術(shù)等多個(gè)材料物理、化工、化學(xué)分支學(xué)科的交叉結(jié)合。相關(guān)研究工作相繼發(fā)表在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int.、Energy Environ. Sci.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.等國(guó)際重要刊物上。受邀擔(dān)任Chinese Chemical Letters期刊編委和Nano?Research Energy期刊青年編委。

文獻(xiàn)信息

Guangxu Ge, Chenkai Mu, Yonggang Wang, Changkun Zhang*, Xianfeng Li*,?Four-Electron-Transferred Pyrene-4,5,9,10-tetraone Derivatives Enabled High-Energy-Density Aqueous Organic Flow Batteries, JACS,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2025/02/07/f4f90f720a/

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