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研究背景

鎳催化的C–X偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成中的重要工具，因其能夠在較低成本下替代傳統(tǒng)的鈀催化體系，成為研究熱點(diǎn)。鎳的氧化還原特性使得其能夠在不同價(jià)態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化，尤其是Ni(III)中間體的形成，使得鎳催化的C–X偶聯(lián)反應(yīng)在親核試劑的選擇性和反應(yīng)條件上具有潛力。然而，這些反應(yīng)在應(yīng)用中存在著許多挑戰(zhàn)，尤其是對(duì)反應(yīng)底物的適應(yīng)性較差，通常僅限于活化的芳基鹵化物和少數(shù)親核試劑。此外，鎳催化體系在氧化還原偶聯(lián)反應(yīng)中的高效性不足，限制了其廣泛應(yīng)用。

有鑒于此，近年來研究人員提出通過氧化加成與電還原相結(jié)合的方法，解決鎳催化C–X偶聯(lián)反應(yīng)的廣泛適用性問題。通過使用便宜的鎳前體，在電還原條件下生成持久性有機(jī)鎳復(fù)合物，研究者們發(fā)現(xiàn)該方法能夠有效地促進(jìn)難反應(yīng)電解質(zhì)，如芳基氯化物和藥物樣雜芳基電解質(zhì)的C–X偶聯(lián)反應(yīng)。

成果簡(jiǎn)介

為了克服氧化還原誘導(dǎo)反應(yīng)的局限，默克公司（默沙東）Merck & Co. Inc.(MRK) Dipannita Kalyani &俄亥俄州立大學(xué) Christo S. Sevov等人在Nature Synthesis期刊上發(fā)表了題為“Nickel-mediated aerobic C(sp2)–nucleophile coupling reactions for late-stage diversification of aryl electrophiles”的最新論文。

研究者還開發(fā)了簡(jiǎn)單的有氧氧化程序，在常溫空氣中生成高價(jià)（過氧）NiIII-Ar中間體，從而提高了反應(yīng)的效率和范圍。最終，該方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種親核試劑的適用性，并為底物多樣性的高通量探索提供了有效的平臺(tái)。

研究亮點(diǎn)

（1）實(shí)驗(yàn)首次報(bào)道了通過鎳基氧化加成復(fù)合物與廣泛親核試劑反應(yīng)形成碳-雜原子（C–X）鍵的策略，成功實(shí)現(xiàn)了藥物樣芳基和雜芳基電解質(zhì)的多樣化偶聯(lián)反應(yīng)。

（2）實(shí)驗(yàn)通過電還原條件下的氧化加成反應(yīng)合成了有機(jī)鎳復(fù)合物，并開發(fā)了簡(jiǎn)單的有氧氧化程序來克服氧化還原誘導(dǎo)偶聯(lián)反應(yīng)的挑戰(zhàn)。此過程可以快速生成C–X偶聯(lián)產(chǎn)物。

（3）通過暴露有機(jī)鎳復(fù)合物于常溫空氣中，生成了高價(jià)（過氧）NiIII-Ar復(fù)合物中間體，這一中間體能夠與氮、氧、硫、碳、磷或鹵素基的親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，成功形成多種C–X鍵。

（4）實(shí)驗(yàn)展示了該方法學(xué)的廣泛適用性，成功實(shí)現(xiàn)了與反應(yīng)性較差的電解質(zhì)（如芳基氯化物）以及藥物樣（雜）芳基電解質(zhì)和小肽的反應(yīng)。

圖文解讀

圖1：持久性有機(jī)鎳復(fù)合物的氧化和還原多樣化

圖2：電氧化C–X偶聯(lián)反應(yīng)：初步篩選和C–X鍵形成假設(shè)

圖3：有氧C–X偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理研究

圖4：縮合反應(yīng)

圖5：高通量實(shí)驗(yàn)

結(jié)論展望

在溫和條件下進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)的開發(fā)，使得廣泛范圍的親核試劑與易于制備的有機(jī)鎳復(fù)合物發(fā)生反應(yīng)，從而提供了一種簡(jiǎn)單的方法來形成C–X鍵。本研究基于鎳基氧化加成復(fù)合物（OACs）所能進(jìn)行的穩(wěn)健化學(xué)反應(yīng)，不僅包括C(sp2)–C(sp3)鍵的形成，還擴(kuò)展到C(sp2)–雜原子鍵的形成。我們預(yù)計(jì)，這些廉價(jià)的有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物將作為寶貴的合成平臺(tái)，為后期分子多樣化提供支持，進(jìn)而構(gòu)建C–C或C–X鍵，開辟新的化學(xué)空間。

文獻(xiàn)信息

Das, D., Dinh, L.P., Smith, R.E.?et al.?Nickel-mediated aerobic C(sp2)–nucleophile coupling reactions for late-stage diversification of aryl electrophiles.?Nat. Synth?(2025).

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2025/02/07/d5ccbddcc5/

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鎳催化，Nature Synthesis！

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