鉑等貴金屬因其優(yōu)異的催化活性而成為析氫反應(yīng)的催化劑。然而，貴金屬的稀缺性和高成本促使研究人員探索更便宜的替代品，如銅（Cu）。在以往的研究中，由于Cu與中間體結(jié)合較弱，而表現(xiàn)出較差的催化性能。
復(fù)旦大學(xué)孫大林教授、方方教授，北京工業(yè)大學(xué)盧岳研究員，北京大學(xué)周繼寒研究員等人研究發(fā)現(xiàn)，純Cu的催化活性可通過(guò)電還原驅(qū)動(dòng)的局部結(jié)構(gòu)修飾得到促進(jìn)，在酸性電解質(zhì)中，當(dāng)工作電流密度大于100 mA cm-2時(shí)，其HER催化性能優(yōu)于商用Pt/C催化劑。
在Cu催化劑的活化包括兩個(gè)步驟：首先，通過(guò)脈沖激光燒蝕法制備了多晶Cu2O納米顆粒，在電子顯微鏡下觀察到Cu2O顆粒內(nèi)部有晶界。然后，將Cu2O顆粒電還原為純Cu，誘導(dǎo)形成扭曲的納米孿晶和邊緣位錯(cuò)。
根據(jù)DFT計(jì)算，這些局部結(jié)構(gòu)引起高晶格應(yīng)變并降低Cu配位數(shù)，增強(qiáng)Cu與中間體之間的相互作用，從而導(dǎo)致催化劑具有優(yōu)異的催化活性和耐久性。研究表明，低成本的純Cu可以成為大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的有前途的HER催化劑。
相關(guān)工作以《Electroreduction-driven distorted nanotwins activate pure Cu for efficient hydrogen evolution》為題在《Nature Materials》上發(fā)表論文。
第一作者：李喆（現(xiàn)為天津大學(xué)副教授）、王越帥（北京工業(yè)大學(xué)博士研究生）、劉輝（天津大學(xué)教授、2021年獲國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目資助）。
DNTs-Cu催化劑的合成包括兩步過(guò)程，即脈沖激光燒蝕（PLA）+電還原，如圖1a所示。首先，在液相中，銅靶燒蝕以產(chǎn)生銅等離子體，然后立即氧化形成氧化銅納米顆粒。圖1b的HRTEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了形成的氧化銅納米顆粒是多晶Cu2O(PC-Cu2O)，包含許多不同取向的納米晶粒。其次，PC-Cu2O納米顆粒在中性電解質(zhì)中以-1.2 V的電位電還原為純Cu，即DNTs-Cu（-1.2 V）。圖1c、d所示的HAADF-STEM圖像顯示，DNTs-Cu（-1.2 V）中存在大量納米孿晶。此外，觀察到大量的原子階面，表明表面有更多的低配位銅原子。
本文利用原位XAS進(jìn)一步研究了Cu在DNTs-Cu中的局部結(jié)構(gòu)，圖1e中XANES光譜清楚地表明，根據(jù)Cu2O的吸收邊從8981.7 eV到8980.1 eV的變化以及吸收邊后振蕩的變化，PC-Cu2O在不同還原電壓下被還原為金屬Cu。經(jīng)傅里葉變換后，圖1f中的徑向分布函數(shù)表明，DNTs-Cu中的Cu-Cu鍵長(zhǎng)明顯大于參考銅箔的2.158 ?，并隨著還原電位的降低而逐漸增加：在DNTs-Cu（-0.8 V）中為2.185 ?，在DNTs-Cu（-1.0 V）中為2.211 ?，在DNTs-Cu（-1.2 V）和DNTs-Cu（-1.4 V）中為2.255 ?。
同時(shí)，圖1g中Cu的平均配位數(shù)（CNs）也從DNTs-Cu（-0.8 V）中的10.9逐漸減小到DNTs-Cu（-1.0 V）中的10.1和DNTs-Cu（-1.2 V）、DNTs-Cu（-1.4 V）中的9.5。Cu-Cu鍵長(zhǎng)的增加和CN的減少證明了采用所設(shè)計(jì)的兩步制備工藝可以有效地調(diào)節(jié)Cu的局部結(jié)構(gòu)。
圖2 DNTs-Cu中晶格應(yīng)變的來(lái)源分析
以DNTs-Cu（-1.2 V）催化劑為代表樣品，利用HRTEM進(jìn)一步分析了其局部結(jié)構(gòu)。如圖2a所示，Cu納米顆粒由四重或五重孿晶相互連接，這表明面心立方金屬中存在拉伸應(yīng)變。圖2b中跨越孿晶1和孿晶2邊界的快速傅里葉變換圖證實(shí)了納米孿晶中明顯的拉伸應(yīng)變。
例如，沿[112]方向的原子距離在線(xiàn)1測(cè)得為0.229 nm，與沿[112]方向的原子距離在線(xiàn)2測(cè)得為0.242 nm不同。與完美Cu的標(biāo)準(zhǔn)原子距離（<112>方向0.222 nm）相比，孿晶1在[112]和[112]兩個(gè)不同方向上原子距離的增加表明拉伸應(yīng)變值分別為3.1和9.0%（圖2c）。然而，原子層較少的孿晶3（圖2a）表現(xiàn)出完全不同的晶格應(yīng)變狀態(tài)，面之間的交角分別從73.7°變化到77.1°（圖2d、e），兩者都大于70.5°的完美Cu結(jié)構(gòu)。值得注意的是，五重孿晶越靠近核心部，面與面之間的偏差角越大，說(shuō)明孿晶3的拉伸應(yīng)變較大，但應(yīng)變分布不均勻。
此外，圖2h的幾何相分析結(jié)果表明，軸向應(yīng)變（?xx，?yy）和剪切應(yīng)變（?xy）在不同孿晶區(qū)域的分布不同，最大值可達(dá)~10%。此外，在從Cu2O到Cu的電還原過(guò)程中，在孿晶界和晶粒內(nèi)部觀察到低CN的邊緣位錯(cuò)（圖2f、g）。
圖3 DNTs-Cu粒子的三維原子結(jié)構(gòu)和三維應(yīng)變張量測(cè)量
本研究采用原子分辨電子斷層掃描技術(shù)獲得了DNTs-Cu（-1.2 V）的三維原子結(jié)構(gòu)。從實(shí)驗(yàn)三維坐標(biāo)出發(fā)，定量分析了亞納米分辨率的CN、鍵長(zhǎng)和全三維應(yīng)變張量。如圖3a、b所示，納米顆粒具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，包括納米孿晶和位錯(cuò)。平面的交角從疇1的74.2°變化到疇2的69.2°，晶格應(yīng)變存在較大差異，這與之前圖2的二維結(jié)構(gòu)分析一致。表面原子的CNs表明，存在大量具有低CN的原子，有些原子的CNs甚至可以被減少為4或5（圖3c），這可能是由于電還原過(guò)程中Cu原子重排形成了原子階面。
所有納米孿晶的徑向分布函數(shù)圖（圖3d）顯示，Cu-Cu鍵的總長(zhǎng)度變長(zhǎng)，特別是在疇3，表明晶格擴(kuò)展強(qiáng)烈，這與圖1f和圖2中EXAFS和HRTEM分析的結(jié)果一致。此外，對(duì)圖3f-j中原子片的三維位移場(chǎng)和全應(yīng)變張量分析表明，在z方向上的強(qiáng)剪切應(yīng)變（?z，?xz，?yz）引入了大量的拉伸應(yīng)變，最大拉伸應(yīng)變可達(dá)~10%，如圖3f-j和圖2c所示。
同時(shí)進(jìn)行了DFT計(jì)算，闡明了CN和拉伸應(yīng)變對(duì)催化活性的影響。當(dāng)Cu(111)/(110)的CN減小到5，而拉伸應(yīng)變?yōu)?%時(shí)，Cu(111)/(110)表面的ΔGH*值接近于零，表明具有優(yōu)異的HER催化性能。由于可以在三維實(shí)驗(yàn)原子模型的基礎(chǔ)上計(jì)算每個(gè)原子的應(yīng)變張量和CN，從而可以檢索和詳細(xì)研究表面Cu原子的結(jié)構(gòu)信息。如圖3e、k所示，許多表面Cu原子表現(xiàn)出拉伸應(yīng)變和低CN，一些表面原子表現(xiàn)出極高的拉伸應(yīng)變（≥6%）和極低的CN（≤5），這些表面原子在DFT計(jì)算中被確定為活性位點(diǎn)。
圖4 不同催化劑在0.5 M H2SO4中的HER活性和耐久性
如圖4a、b所示，DNTs-Cu催化劑的HER活性明顯優(yōu)于單晶銅（MC-Cu）和Cu膜，且隨著電還原電位從-0.8 V到-1.2 V的變化，HER活性逐漸增強(qiáng)；當(dāng)電還原電位從-1.2 V進(jìn)一步降低到-1.4 V時(shí)，DNTs-Cu的活性也非常相似。例如，在10 mA cm-2時(shí)，DNTs-Cu（-1.2 V）過(guò)電位為61 mV，表現(xiàn)出幾乎與Pt/C相當(dāng)?shù)腍ER性能。
然而，如圖4c所示，當(dāng)電流密度(j)增加到大于100 mA cm-2時(shí)，DNTs-Cu（-1.2 V）催化劑的HER性能大大超過(guò)Pt/C。例如，在500 mA cm-2時(shí)，DNTs-Cu（-1.2 V）的過(guò)電位為301 mV，大大低于Pt/C的425 mV。DNTs-Cu（-1.2 V）表面原子具有不同的CN和拉伸應(yīng)變，從而具有不同的HER活性。因此，在過(guò)電位較低時(shí)，只有一小部分高活性的Cu位點(diǎn)參與HER過(guò)程并貢獻(xiàn)催化電流，導(dǎo)致HER性能略弱于Pt/C。隨著過(guò)電位的增加，更多的Cu原子被激活以產(chǎn)生催化電流，從而導(dǎo)致比Pt/C更優(yōu)越的催化性能。
為了探究催化劑的本征活性，計(jì)算了交換電流密度（j0）值。當(dāng)電還原電位從-0.8 V變化到-1.2 V時(shí)，DNTs-Cu催化劑的j0值也有所提高（圖4d），DNTs-Cu催化劑的j0值最高，為1.1×10-3 A cm-2，是Pt/C催化劑的兩倍。此外，DNTs-Cu（-1.2 V）催化劑的HER活性也與其他Cu基催化劑進(jìn)行了比較（圖4e），表明DNTs-Cu（-1.2 V）的催化活性?xún)?yōu)于目前報(bào)道的其他Cu基催化劑。甚至比一些貴金屬-銅合金還要好。
此外，還研究了DNTs-Cu（-1.2 V）的催化耐久性（圖4f、g）。經(jīng)過(guò)5000次CV循環(huán)加速耐久性試驗(yàn)，DNTs-Cu（-1.2 V）的極化曲線(xiàn)沒(méi)有明顯變化；然而，商用Pt/C催化劑明顯惡化，這使得Pt/C在加速耐久性測(cè)試后的HER性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如DNTs-Cu（-1.2 V）催化劑。此外，如圖4h所示，在500 mA cm-2的高電流密度下連續(xù)進(jìn)行125 h的i-t測(cè)試后，DNTs-Cu（-1.2 V）的電流密度僅下降了~2%。
Electroreduction-driven distorted nanotwins activate pure Cu for efficient hydrogen evolution，Nature Materials，2025.
孫大林，復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系教授，一直從事儲(chǔ)氫/儲(chǔ)電材料及其先進(jìn)表征技術(shù)（中子衍射/同步輻射）的研究工作。2009年獲得國(guó)家杰出青年科學(xué)基金，2011年入選上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃。
方方，復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系教授，圍繞著新能源材料的基礎(chǔ)與應(yīng)用，重點(diǎn)開(kāi)展了與輕質(zhì)金屬氫化物相關(guān)的材料制備、性能調(diào)控、機(jī)制揭示和裝置示范等研究工作，在新型氫化物鋰離子電池、電解水制氫和高容量?jī)?chǔ)氫材料等領(lǐng)域取得了一些重要結(jié)果，受到國(guó)內(nèi)外同行的認(rèn)可和正面評(píng)價(jià)。2019年獲國(guó)家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年科學(xué)基金資助，2020年獲得上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人（青年）項(xiàng)目支持，2022年主持了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃一項(xiàng)，2023年入選長(zhǎng)江特聘教授。
盧岳，北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院研究員、博士生導(dǎo)師，國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目獲得者、北京市杰出青年科學(xué)基金獲得者。兼任懷柔實(shí)驗(yàn)室雙聘研究員、北京智慧能源研究院氫能所雙聘專(zhuān)家。現(xiàn)主要從事原位電子顯微學(xué)、光-電催化和鈣鈦礦光伏器件機(jī)制研究，主持國(guó)家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金以及其它省部級(jí)和企事業(yè)單位項(xiàng)目，以第一或通訊（含共同）作者在Nature、Science、Nature Materials、Joule、Nature Communications等期刊發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文。
周繼寒，北京大學(xué)研究員，博士生導(dǎo)師。目前主要研究興趣是發(fā)展高精尖的化學(xué)測(cè)量學(xué)技術(shù)，特別是原子分辨多維成像技術(shù)，用于精準(zhǔn)獲取物質(zhì)在三維原子分辨尺度下組成、分布、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)及其時(shí)空變化規(guī)律，從而解決物理、化學(xué)以及材料科學(xué)領(lǐng)域的傳統(tǒng)難題。
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