盡管綠色和紅色金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）取得了顯著進展，但藍色PeLEDs，尤其是深藍色PeLEDs，由于嚴重的相分離導致電致發(fā)光光譜偏移以及寬帶隙鈣鈦礦發(fā)射體中激子利用率低，發(fā)展嚴重滯后。
在此，吉林大學王寧教授和上海大學楊緒勇教授等人提出了一種多價固定策略，通過引入含氟氧分子，實現(xiàn)了高效率和光譜穩(wěn)定的深藍色PeLEDs。系統(tǒng)實驗和廣泛的5000 fs從頭算分子動力學模擬表明，多價效應（包括氫鍵（F···H–N）、離子鍵（F–Pb）和配位鍵（C=O:Pb）與鈣鈦礦的三種相互作用）對穩(wěn)定鈣鈦礦相和增強激子輻射復合具有關鍵作用。深藍色鈣鈦礦發(fā)射體的激子濃度和激子復合率分別提高了1.66倍和1.64倍。在此基礎上，目標PeLEDs在459 nm的深藍色發(fā)射波長下實現(xiàn)了高達15.36%的峰值外量子效率，并在0.45 mA cm-2的恒定電流密度下具有144分鐘的半衰期。此外，深藍色PeLEDs在60分鐘的穩(wěn)態(tài)驅(qū)動電流下保持了恒定的光譜峰，CIE色度坐標為（0.136, 0.051）。
相關文章以“Multivalent-effect immobilization of reduced-dimensional perovskites for efficient and spectrally stable deep-blue light-emitting diodes”為題發(fā)表在Nature Nanotechnology上！該論文第一完成單位為吉林大學物理學院，第一作者為吉林大學鼎新學者博士后董建超。
這也是王寧教授和楊緒勇教授連續(xù)兩年發(fā)Nature后，又發(fā)表的另一重要成果！
金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光材料因其高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQYs）、可調(diào)諧的發(fā)射波長、寬色域和結(jié)構(gòu)多樣性而備受關注。在過去十年中，綠色、紅色和近紅外鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）取得了顯著進展，證實了它們作為下一代信息顯示技術的潛力。深藍色PeLEDs（國際照明委員會CIEy坐標小于0.06）對于生動的色彩顯示和高密度信息存儲至關重要。不幸的是，深藍色PeLEDs的最佳外量子效率（EQE）僅為約6%，遠遠落后于其長波長對應物。深藍色鈣鈦礦的寬帶隙和固有的不穩(wěn)定性可能導致不希望的電場驅(qū)動的鹵化物離子遷移和相分離，從而導致效率低下和光譜偏移。
深藍色鈣鈦礦發(fā)射體可以通過混合鹵化物鈣鈦礦或調(diào)整量子限制效應來實現(xiàn)，包括低維鈣鈦礦（RDPs）和膠體鈣鈦礦納米晶體。高Cl比率的成分工程更為直接，但在電場下會遭受嚴重的陰離子分離。尺寸小于激子玻爾半徑的強限制鈣鈦礦納米晶體需要更嚴格的制備條件和配體純化過程。通過采用多選擇性有機插層陽離子降低維度被認為是拓寬鈣鈦礦帶隙的有效方法，RDPs具有高的激子束縛能，從而導致增加的輻射復合。實際上，實現(xiàn)深藍色PeLEDs的大多數(shù)方法可以被視為單價效應，通常使用單一功能鍵與Pb離子或胺陽離子相互作用，以抑制鹵化物離子遷移或抑制鈣鈦礦從低維量子阱向更高維度的相變。然而，具有更寬帶隙的深藍色RDPs具有成分、維度和電學特性的復雜組合，這意味著單價固定缺乏全面性，需要更精細的解決方案來開發(fā)高效且穩(wěn)定的深藍色PeLEDs。
本文以ITO（氧化銦錫）涂層玻璃基底作為底層，其上依次為摻雜了檸檬酸鈉（SC-PEDOT）的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）空穴傳輸層。低維鈣鈦礦（RDP）發(fā)光層通過旋涂前驅(qū)體溶液并結(jié)合反溶劑（間二甲苯）輔助的方法沉積而成。圖1b展示了三種有機物的分子結(jié)構(gòu)，分別以苯乙基銨溴化物（PEA）為基礎、4-氟苯乙基銨溴化物（F-PEA）為基礎和以銫三氟乙酸（TFA）為基礎的RDPs。結(jié)果顯示，所有器件均展現(xiàn)出深藍色電致發(fā)光（EL）發(fā)射。然而，在PEA處理的器件中，當施加電壓從3.2 V增加到5.2 V時，觀察到電致發(fā)光發(fā)生8.5 nm的紅移（圖1c），而F-PEA處理的器件也顯示出略微減小的峰移（6.1 nm）（圖1d）。相比之下，F(xiàn)-PEA+TFA處理的器件完全沒有電致發(fā)光峰移（圖1e），并且其峰值電致發(fā)光亮度高于PEA處理和F-PEA處理的器件。
其中，最佳性能的PeLED在459 nm處展現(xiàn)出高達15.36%的峰值外量子效率（EQE）（圖1g、h），在深藍色PeLED領域顯著超越了以往的研究成果。帶有TFA的PeLEDs的EQE再現(xiàn)性也以直方圖的形式呈現(xiàn)（圖1i），平均EQE為11.56%±1.7%，是PEA處理器件的三倍。
為了探索電致發(fā)光（EL）光譜性能的提升，作者評估了低維鈣鈦礦（RDP）薄膜的發(fā)光穩(wěn)定性。在80℃的加熱條件下，觀察發(fā)現(xiàn)經(jīng)過苯乙基銨（PEA）處理的RDP薄膜遭受了嚴重的熱猝滅和光譜遷移。然而，經(jīng)過4-氟苯乙基銨（F-PEA）處理的RDP薄膜表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，而經(jīng)過F-PEA和三氟乙酸（TFA）共同處理的RDP薄膜即使在連續(xù)加熱1小時后仍能保持其初始發(fā)光強度的80%以上，這比PEA處理的RDP保持初始發(fā)光強度的時間長了十倍。
進一步通過穩(wěn)態(tài)PL和紫外-可見吸收光譜分析了發(fā)光性質(zhì)。發(fā)光強度的增加表明F-PEA和TFA分子對RDP薄膜具有優(yōu)異的鈍化效果，更高的PL量子產(chǎn)率（PLQY）和更長的PL壽命也證實了缺陷密度的降低。有趣的是，鈣鈦礦的晶粒尺寸并沒有明顯變化，但RDP薄膜的形貌在加熱前后有所不同。PEA衍生的RDP薄膜表面有晶體沉淀，而F-PEA衍生的RDP薄膜表面形成了孔洞，這表明加熱過程中有機胺的損失。相比之下，F(xiàn)-PEA+TFA衍生的RDP薄膜中晶粒明顯融合，同時基本保持了薄膜的完整性。
為了探究低維鈣鈦礦（RDPs）中的多價效應，作者進行了核磁共振（NMR）測試，以檢查有機物與RDPs之間的強相互作用。同時，還進行了反射微傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）測試，以觀察C=O的伸縮振動（圖3b）。結(jié)果顯示，在粉末TFA的FTIR光譜中，源自C=O伸縮振動的峰在與CsPbBr3粉末混合后，從1665 cm-1移動到了更高的波數(shù)1682 cm-1，這表明TFA與Pb2+陽離子之間存在配位作用。與PEA處理的RDP相比，F(xiàn)-PEA處理和F-PEA+TFA處理的RDPs顯示出向更低的結(jié)合能方向移動，進一步驗證了配位鍵（C=O:Pb）的形成。此外，由于C=O:Pb配位鍵的存在，Br 3d和Cl 2p（圖3f）也顯示出向更低結(jié)合能方向的移動，導致Pb2+與鹵素陰離子之間的靜電相互作用發(fā)生變化，這些結(jié)果為TFA鈍化有效減少了由離子空位引起的非輻射復合提供了證據(jù)。
作者利用密度泛函理論（DFT）計算進一步闡釋了多價效應所導致的固定機制。計算結(jié)果表明，鉛離子（Pb）與周圍氟（F）和氧（O）離子之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移。通過晶體軌道哈密頓布居（COHP），借助DFT模擬量化并比較了三氟乙酸（TFA）與低維鈣鈦礦（RDP）之間的不同作用力。結(jié)果顯示，氧（O）與鉛（Pb）之間的作用力最為顯著，其次是氟（F）與鉛（Pb），以及氟（F）與氫（H）之間的相互作用。
同時，作者還繪制了無機成分與有機成分之間（有或沒有TFA）的差分電荷密度分布圖，以及電子局域化函數(shù)圖，清晰地展示了TFA分子與RDPs之間的相互作用。此外，對三種結(jié)構(gòu)進行了靜電勢特征分析，以揭示電荷分布并識別可能的相互作用。計算結(jié)果揭示了氟原子與其周圍氫原子之間明顯的電荷轉(zhuǎn)移，這歸因于氫鍵的形成。因此，有機成分的空位形成能增加，這表明氟元素對胺的固定效應。此外，鹵化物離子的空位形成能也有所增加，這與飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）的結(jié)果一致。
圖4：深藍色鈣鈦礦發(fā)光體的多價效應固定機制。
綜上所述，本文通過多價效應將幾種不同的有機陽離子與含氟氧分子結(jié)合，以穩(wěn)定RDPs，這與以往的穩(wěn)定策略大相徑庭。通過這種固定，有機陽離子可以固定在鈣鈦礦表面，以改善晶體取向并增加激子束縛能，而鉛離子的雙重固定大大減少了深藍色RDPs的缺陷。所得深藍色RDP薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和發(fā)射穩(wěn)定性，在80℃連續(xù)加熱下無光譜偏移。此外，通過多價策略引入的F/O離子上移了RDPs的費米能級，從而降低了電荷注入勢壘。
王寧，吉林大學物理學院，教授，博士生導師，主要從事無鉛鈣鈦礦光電器件及器件物理的研究，具體包括錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管、錫基鈣鈦礦太陽能電池、高效率鈣鈦礦發(fā)光與顯示及光電物理；課題組近年來的相關研究成果主要發(fā)表在Nature, Device, Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc. 等學術期刊。
楊緒勇，上海大學教授，博士畢業(yè)于新加坡南洋理工大學，后留校從事博士后研究工作。主要從事光電材料與器件的研究，尤其專長納米發(fā)光材料的制備及相關器件的構(gòu)筑。已在Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Letters, ACS Nano, Nano Energy, Small, Chemistry of Materials, Applied Physics Letters等國際權威期刊發(fā)表學術論文。
Jianchao Dong,?Bin Zhao,?Huiyu Ji,?Ziang Zang,?Lingmei Kong,?Chunshuang Chu,?Dongyuan Han,?Jie Wang,?Yuhao Fu,?Zi-Hui Zhang,?Yingguo Yang,?Lijun Zhang,?Xuyong Yang, Ning Wang,?Multivalent-effect immobilization of reduced-dimensional perovskites for efficient and spectrally stable deep-blue light-emitting diodes, Nature Nanotechnology
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