電催化一氧化氮還原反應（NORR）為氨（NH3）的可持續(xù)合成和NO污染物的去除提供了一條有前景的途徑。然而，如何在滿足工業(yè)應用需求下同時實現(xiàn)高NH3產(chǎn)率和長時間的生產(chǎn)仍面臨巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，中科院大連化學物理研究所鄧德會研究員、崔曉菊副研究員和于良研究員（共同通訊作者）等人報道了一種原位形成的分層多孔Cu納米線陣列（Cu NWA）單片電極，集成在加壓電解槽中，可以通過促進反應動力學和熱力學來顯著提高加壓電解槽中NORR制NH3的活性。在5 atm NO條件下，Cu NWA單片電極的NH3局部電流密度為1007 mA cm-2，法拉第效率（FE）為96.1%。
在NO濃度為10 atm的條件下，NH3的產(chǎn)率可以達到10.5 mmol h-1 cm-2，是商用泡沫銅在1 atm條件下的10倍以上。此外，該體系表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在1000 mA cm-2下電解100小時以上，NH3產(chǎn)率和FE的衰減可以忽略不計。多種表征和理論研究表明，優(yōu)異的NORR性能得益于Cu NWA電極原位形成的分層多孔結構（最大限度地暴露Cu活性位點并增強內(nèi)部傳質(zhì)）和加壓電催化系統(tǒng)（改善NO的溶劑化和外部傳質(zhì)，從而促進NO在Cu上的吸附）。Cu表面的高NO覆蓋率可以使吸附的NO變得不穩(wěn)定，減弱了對氫的吸附，從而促進NO加氫生成NH3，同時抑制競性析氫反應（HER）。本研究為NORR生產(chǎn)NH3提供了更高的FE和更大的電流密度。
相關工作以《Electrosynthesis of NH3 from NO with ampere-level current density in a pressurized electrolyzer》為題發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。
鄧德會，中國科學院大連化物所研究員、博士生導師。2007年于四川大學獲雙學士學位，師從石碧院士、廖學品教授；2013年于中國科學院大學獲博士學位，師從包信和院士、潘秀蓮研究員；2013年被評為副研究員，2015年受聘為廈門大學iChEM研究員，2015-2016年美國斯坦福大學訪問學者（合作導師：戴宏杰院士），2017年晉升為大連化物所研究員。目前擔任中國科學院大連化物所能源與環(huán)境小分子催化研究中心（509組群）主任。
聚焦能源與環(huán)境小分子催化轉化方面的基礎科學與工業(yè)應用研究，在二維催化材料表界面調(diào)控研究的基礎上，針對能源與環(huán)境小分子催化轉化過程中的重大科學問題和挑戰(zhàn)開展了系統(tǒng)的研究。獲國家杰出青年基金支持（2022），入選中國科學院青年促進會優(yōu)秀會員（2019）、科睿唯安全球“高被引科學家”（2022、2023）等榮譽。
首先，在NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液中，化學蝕刻處理商業(yè)泡沫銅，然后進行電化學還原，制備了單片Cu NWA電極。X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）證實，化學蝕刻產(chǎn)生CuOx納米線陣列（CuOx NWA），在電還原成長度為~10 μm的Cu納米線陣列。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和高倍掃描電鏡（SEM）圖像顯示，在Cu泡沫骨架表面形成了層次化孔隙，由直徑為100~150 nm的介孔Cu納米線堆疊陣列構成。具體而言，整體層次化多孔Cu NWA結構具有三層孔隙分布，即：骨架的第一級微米級孔，堆疊陣列的第二級大孔，納米線的第三級介孔。
在-0.4 V的電位下，隨著NO分壓（PNO）從1 atm上升到5 atm，電流密度從299 mA cm-2顯著增加到1047.4 mA cm-2，在更高的PNO下趨于穩(wěn)定。同時，隨著PNO從1到5 atm的增加，生成NH3的FE從82.1%逐漸增加到96.1%。值得注意的是，當PNO進一步增加到10 atm時，在-1.0 V下NH3的局部電流密度可達到1415.4 mA cm-2。結果表明，高PNO對合成NH3的NORR有積極影響。
在所有施加電位下，在1 atm NO下，Cu NWA上的NH3局部電流密度總是顯著高于泡沫銅上的NH3局部電流密度。結果表明，Cu NWA對NH3具有更多的NORR活性位點。在Cu NWA電極上施加5 atm PNO，可實現(xiàn)工業(yè)級NH3電合成的局部電流密度為1007 mA cm-2，在-0.4 V時FE為96.1%。Cu NWA電極具有豐富且活躍的位點,與高壓NO結合，增強NO傳質(zhì)，有效調(diào)節(jié)NORR反應動力學和熱力學。這種協(xié)同作用促進了電催化NORR制NH3的電催化轉化，導致NH3局部電流密度異常高。
通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了在Cu NWA上促進NORR生成NH3的壓力效應，利用Cu（111）豐富且熱力學最優(yōu)的表面來計算反應機理。在NORR反應步驟中，吸附的NO（NO*）加氫生成NOH*是NH3生成的潛在決定步驟（PDS）。隨著NO覆蓋量從1/9單層（ML）增加到4/9 ML，PDS的反應自由能從0.22 eV顯著降低到0.10 eV，說明NO覆蓋量的增加促進了NO的加氫。同時，N*加氫成NH*和NH2*加氫成NH3*的無反應能隨NO覆蓋量的增加而減小。
NO*及其O原子和N原子的投影態(tài)密度（PDOS）顯示，隨著NO覆蓋率從1/9 ML增加到4/9 ML，它們的p帶中心都向上移動到更高的能級，表明在較高的NO覆蓋率下，Cu和NO*之間的相互作用適度減弱，導致NO*不穩(wěn)定，有利于隨后的NO*加氫。對比與N*與NO*之間的N-N耦合，在1/9和4/9 ML NO覆蓋下，N*的加氫在能量上更有利，其自由能明顯較低。更重要的是，增加NO覆蓋率可以有效地減弱Cu（111）對氫的吸附，從而抑制HER。此外，隨著NO覆蓋率從1/9 ML增加到4/9 ML，從Cu獲得的電子數(shù)減少，即增加的NO覆蓋率可以有效地減弱Cu-NO*的相互作用。綜上，作者提出增加NO覆蓋率可以增強NO*的加氫，同時抑制競爭性HER，從而促進NORR產(chǎn)生NH3。
Electrosynthesis of NH3 from NO with ampere-level current density in a pressurized electrolyzer. Nature Communications, 2025
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