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“以校之名”！他，博畢1年獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，回國(guó)6年獲「國(guó)家杰青」，新發(fā)Nature Chemistry！

成果簡(jiǎn)介

三維（3D）共價(jià)有機(jī)框架（COFs）在各種應(yīng)用中具有重要的前景。然而，使用常規(guī)構(gòu)建塊的傳統(tǒng)設(shè)計(jì)方法限制了3D COFs的結(jié)構(gòu)多樣性。

吉林大學(xué)方千榮教授、李輝助理教授，北京大學(xué)孫俊良教授等人設(shè)計(jì)并合成了兩個(gè)3D COFs，命名為JUC-644和JUC-645（JUC指吉林大學(xué)），通過(guò)一種依賴于使用減少對(duì)稱性的八連構(gòu)建塊的方法。利用連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射和高分辨率透射電鏡對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，發(fā)現(xiàn)其具有獨(dú)特的雙鏈結(jié)構(gòu)，這是COFs中罕見(jiàn)的現(xiàn)象。將這些結(jié)構(gòu)解構(gòu)為[4+3(+2)]-c網(wǎng)絡(luò)，從而產(chǎn)生六種不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。吉林大學(xué)博士后常建紅、博士生鄭浩瑞和北京大學(xué)博士生張澤岳為共同第一作者。

此外，JUC-644對(duì)C₃H₈和n-C₄H₁₀具有較高的吸附能力（在298 K、1 bar分別為11.28和10.45 mmol g^-1），超過(guò)了大多數(shù)已知的多孔材料，對(duì)C₃H₈/C₂H₆和n-C₄H₁₀/C₂H₆具有顯著的高選擇性。這種方法為設(shè)計(jì)復(fù)雜的體系結(jié)構(gòu)開(kāi)辟了道路，并展示了COFs在天然氣液體中回收C₂H₆的潛力。

相關(guān)工作以《Synthesis of three-dimensional covalent organic frameworks through a symmetry reduction strategy》為題在《Nature Chemistry》上發(fā)表論文。

“以校之名”！他，博畢1年獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，回國(guó)6年獲「國(guó)家杰青」，新發(fā)Nature Chemistry！

方千榮，吉林大學(xué)教授。主要從事新型多孔晶體材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、定向合成及應(yīng)用研究。近年來(lái)在金屬-有機(jī)和共價(jià)有機(jī)多孔晶體材料的設(shè)計(jì)合成，以及在能源存儲(chǔ)，高效催化和選擇性分離等方面的應(yīng)用取得了系列研究成果。先后在Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater. 等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI收錄論文。獲得過(guò)：2006、2012和2020年吉林省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)三項(xiàng)，2007年第二屆“美國(guó)百人會(huì)”英才獎(jiǎng)，2008年國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。2020入選國(guó)家杰出青年科學(xué)基金。

圖文介紹

圖1 基于不同策略的三維COFs示意圖

由于三維COFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)取決于其有機(jī)構(gòu)建塊的配位數(shù)和幾何對(duì)稱性，因此合理設(shè)計(jì)這些構(gòu)建塊是創(chuàng)建具有特定或新穎拓?fù)涞娜SCOFs的有效途徑。到目前為止，傳統(tǒng)的四面體節(jié)點(diǎn)是構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)最普遍的選擇（圖1a）。另一種在COFs中豐富拓?fù)漤旤c(diǎn)連接環(huán)境的更復(fù)雜的方法是將幾個(gè)構(gòu)建子單元組合成一個(gè)構(gòu)建塊。到目前為止，已經(jīng)通過(guò)這種方式構(gòu)建了六連（6-c）的三角形棱柱體構(gòu)建塊和八連（8-c）的立方或長(zhǎng)方體構(gòu)建塊，形成了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高度連接的三維COFs（圖1b、c）。然而，這些拓?fù)湓陬愋蜕先匀皇怯邢薜?，并且相?duì)可預(yù)測(cè)，因?yàn)樗挟?dāng)前的COFs構(gòu)建塊都是基于平面多邊形、正多面體或三角形棱鏡，具有相對(duì)剛性的結(jié)構(gòu)和低自由度的構(gòu)型。

本文提出了一種基于減少對(duì)稱性構(gòu)建塊的合成策略，從而產(chǎn)生了兩個(gè)獨(dú)特的3D COFs，分別命名為JUC-644和JUC-645（JUC指吉林大學(xué)）。利用連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射（cRED）技術(shù)和HRTEM圖像確定了它們的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，這些結(jié)構(gòu)中的8-c構(gòu)建塊表現(xiàn)出意想不到的6配位，從而形成了非常規(guī)的“雙鏈”。因此，本文報(bào)告了這種現(xiàn)象在COF結(jié)構(gòu)中的發(fā)生（圖1d、e）。

因此，為了精確地描述拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，應(yīng)該通過(guò)將8-c構(gòu)建塊拆分為一個(gè)四連接（4-c）頂點(diǎn)和四個(gè)三連接（3-c）頂點(diǎn)來(lái)解構(gòu)框架，揭示一個(gè)[4+3(+2)]-c拓?fù)洌▓D1f），表示為jca和jcd （jca和jcd代表吉林大學(xué)，a和d，類似于其他拓?fù)洌?，而不是傳統(tǒng)的[8(+2)]-c或[6(+2)]-c拓?fù)洹?/span>

圖2 合成JUC-644和JUC-645的示意圖

根據(jù)這一概念，本文設(shè)計(jì)了兩種獨(dú)特的構(gòu)建模塊，即TDFBM和TDFTM（圖2）。在這些設(shè)計(jì)中，雙甲基和四氧甲基聯(lián)苯基自然地分別作為扭曲的四面體中心亞基，而二甲酰苯基作為三角形的外部亞基。

值得注意的是，由于最穩(wěn)定構(gòu)象的變化和二面角變化的容易性，從這些D_2d構(gòu)建塊構(gòu)建的拓?fù)浔举|(zhì)上是不可預(yù)測(cè)的，并且可能沒(méi)有在先前的文獻(xiàn)中報(bào)道過(guò)。這些獨(dú)特的8-c構(gòu)建塊隨后與對(duì)苯二胺（PDA）作為線性連接子，構(gòu)建兩個(gè)三維COFs，即JUC-644和JUC-645（圖2），具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖3 JUC-644和JUC-645的結(jié)構(gòu)表征

通常，這些構(gòu)建塊（PDA+TDFBM/TDFTM）在乙酸存在下分散在1,4-二氧六烷中，然后在不同的反應(yīng)條件下加熱，分別生成JUC-644和JUC-645。SEM和TEM圖像顯示了JUC-644和JUC-645顆粒的長(zhǎng)方體形狀（圖3a、d）。通過(guò)PXRD圖譜和SEM、TEM電鏡分析，表明JUC-644和JUC-645具有較高的結(jié)晶度。因此，這兩個(gè)結(jié)構(gòu)主要是由cRED技術(shù)確定的（圖3c）。對(duì)于JUC-644，得到最終的晶體結(jié)構(gòu)模型，R_wp為7.56%，R_p為5.76%（圖3b）。

HRTEM成像對(duì)于闡明COFs的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)至關(guān)重要，可以提供對(duì)其原子排列的精確見(jiàn)解。采用cRED技術(shù)和HRTEM對(duì)JUC-645的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。對(duì)于JUC-645，得到最終的晶體結(jié)構(gòu)模型，R_wp為6.77%，R_p為5.24%（圖3e）。JUC-645的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)很有特點(diǎn)，具有雙重互穿網(wǎng)絡(luò)。HRTEM圖像與雙重互穿模型沿[110]方向的投影進(jìn)行比較，在觀測(cè)方向上得到了很好的對(duì)準(zhǔn)，證實(shí)了結(jié)構(gòu)解釋的準(zhǔn)確性（圖3g-l）。

圖4 COFs的結(jié)構(gòu)分析

值得注意的是，這兩個(gè)3D COFs都顯示出雙鏈結(jié)構(gòu)，這在COF結(jié)構(gòu)中是非常罕見(jiàn)的。JUC-644和JUC-645的雙鏈?zhǔn)怯上噜彽?-c構(gòu)建塊沿b軸和a軸與每個(gè)單元的兩個(gè)PDA連接子對(duì)齊而產(chǎn)生的（圖4a-d），形成沿其他方向的多孔結(jié)構(gòu)。在這兩個(gè)結(jié)構(gòu)中，互穿是通過(guò)反轉(zhuǎn)而不是簡(jiǎn)單的平移來(lái)形成對(duì)稱中心的（圖4e、f），這意味著兩個(gè)COFs都屬于互穿結(jié)構(gòu)。

圖5 發(fā)現(xiàn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的示意圖

為了準(zhǔn)確描述JUC-644和JUC-645的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，根據(jù)最小傳遞性原理，將8-c構(gòu)建塊劃分為位于四面體中心的4-c頂點(diǎn)和位于二甲基苯基苯環(huán)中心的4個(gè)3-c頂點(diǎn)（圖5a）。換句話說(shuō)，根據(jù)子單元的位置將結(jié)構(gòu)解構(gòu)為[4+3(+2)]-c網(wǎng)絡(luò)，而不是根據(jù)整個(gè)構(gòu)建塊將結(jié)構(gòu)解構(gòu)為[6(+2)]-c網(wǎng)絡(luò)（圖5b-g）。

在JUC-644和JUC-645中，扭曲的四面體頂點(diǎn)可以分裂成兩個(gè)定義在三亞甲苯或四氧甲基苯環(huán)中心的三角形頂點(diǎn)，形成兩個(gè)[3+3]-c拓?fù)洌謩e記為jcc和jcf。它們是在這項(xiàng)工作中發(fā)現(xiàn)的第五個(gè)和第六個(gè)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖5h、i）。

圖6 JUC-644和JUC-645的孔隙度分析及對(duì)各種輕烴分子的吸附分離

JUC-644和JUC-645都表現(xiàn)出高表面積和對(duì)輕烴的優(yōu)異氣體選擇性（圖6）。JUC-644對(duì)C₃H₈和n-C₄H₁₀表現(xiàn)出較高的吸附能力，在298 K和1 bar下分別達(dá)到11.28和10.45 mmol g^-1，超過(guò)了大多數(shù)已知多孔材料的吸附性能。值得注意的是，一些活性炭對(duì)輕烴具有較高的吸附能力。因此，開(kāi)發(fā)具有強(qiáng)吸附位點(diǎn)的3D功能化COFs仍然是實(shí)現(xiàn)優(yōu)異吸附性能的挑戰(zhàn)。突破性實(shí)驗(yàn)也證明了JUC-644對(duì)C₃H₈/C₂H₆和n-C₄H₁₀/C₂H₆具有優(yōu)異的選擇性。因此，這種將減少對(duì)稱性的構(gòu)建塊整合到三維COF結(jié)構(gòu)中的策略為設(shè)計(jì)復(fù)雜的COF結(jié)構(gòu)提供了一條有前途的途徑。與此同時(shí)，這些材料在氣體分離方面的成功凸顯了從NGLs中回收C₂H₆的潛力。

文獻(xiàn)信息

Synthesis of three-dimensional covalent organic frameworks through a symmetry reduction strategy，Nature Chemistry，2025.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2025/01/15/944097a4da/

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