在同一光催化體系中，通過改變反應(yīng)條件實現(xiàn)可切換選擇性，為可持續(xù)化學(xué)轉(zhuǎn)化和可再生能源轉(zhuǎn)化提供了巨大的優(yōu)勢?；诖?，加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士（通訊作者）等人報道了一種有效的光催化甲醇脫氫，通過改變鎳（Ni）助催化劑的濃度來控制選擇性，使用鋅銦硫化納米晶體（ZIS NCs)）作為半導(dǎo)體光催化劑，使甲醛（HCHO）或乙二醇（EG）的生產(chǎn)具有高選擇性。對照實驗表明，甲醛是最初生成的，根據(jù)溶液中鎳的濃度，甲醛可以作為生成乙二醇的最終產(chǎn)物或中間產(chǎn)物。

機(jī)理研究表明，鎳離子作為一個額外的光電子競爭對手，可以顯著影響選擇性的獨特作用，以及它在光催化條件下作為析氫反應(yīng)助催化劑的既定功能。所證明的可切換選擇性為從甲醇生產(chǎn)多種產(chǎn)品提供了新的工具，同時促進(jìn)了對多功能催化性能的助催化劑行為的理解。

相關(guān)工作以《Photocatalytic Methanol Dehydrogenation with Switchable Selectivity》為題發(fā)表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

楊培東，1971年出生，美籍華裔化學(xué)家和材料學(xué)家。自1999年以來在加州大學(xué)伯克利分校任教授，先后當(dāng)選美國藝術(shù)與科學(xué)院院士、美國國家科學(xué)院院士。他是一位化學(xué)教授，也是材料學(xué)教授。他領(lǐng)導(dǎo)的研究小組致力于研究納米材料的合成及其光電性質(zhì)。他也是人工光合作用聯(lián)合中心的部門負(fù)責(zé)人，美國勞倫斯伯克利國家實驗室資深科學(xué)家，以及綜合納米機(jī)械系統(tǒng)中心（COINS）副主任。

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首先，在氧化三辛基膦和油胺的混合物中混合氯化鋅和氯化銦。隨后，在高溫下注入硫引發(fā)了納米晶體的形成。電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜（ICP-OES）發(fā)現(xiàn)，納米晶體的鋅銦比為Zn_1.4In₂S_4.4。透射電子顯微鏡（TEM）分析表明，合成的ZIS納米材料呈現(xiàn)六角形和多角形納米片的混合形貌，以六角形納米片為主，橫向尺寸為18±4 nm。原子力顯微鏡（AFM）發(fā)現(xiàn)，厚度約為2 nm，表明高表面積暴露。此外，粉末X射線衍射（XRD）圖進(jìn)一步證實了六邊形ZIS NCs的成功合成。

圖1. ZIS NCs的合成與表征

當(dāng)Ni負(fù)載量低于0.5 wt%（對比ZIS光催化劑）時，EG為主要產(chǎn)物，在16 h內(nèi)，每克光催化劑的生產(chǎn)率達(dá)到25.3 mmol/h（mmol g^-1 h^-1），在碳基上的選擇性高達(dá)88%。當(dāng)Ni負(fù)載量超過2 wt%時，選擇性明顯向HCHO轉(zhuǎn)移，在6 wt%Ni²⁺前體存在時，選擇性達(dá)到99%，產(chǎn)率為70.4 mmol g^-1 h^-1。在22 h的持續(xù)時間內(nèi)監(jiān)測兩種反應(yīng)，期間各自的產(chǎn)物穩(wěn)步積累。值得注意的是，在光催化甲醇脫氫中觀察到的可切換選擇性，在不同的助催化劑和配體中也很明顯，以及在這些添加不同數(shù)量的Ni²⁺前驅(qū)體的典型硫化物體系中，表明可調(diào)選擇性是各種光催化系統(tǒng)的共同特征。

圖2.具有可切換選擇性的光催化甲醇脫氫

圖3. ZIS上Ni助催化劑的表征

利用ICP-OES發(fā)現(xiàn)，提高Ni²⁺前驅(qū)體的濃度導(dǎo)致Ni沉積在板上的數(shù)量相應(yīng)增加。無論初始Ni²⁺前驅(qū)體濃度如何，反應(yīng)溶液中殘留的Ni物種都持續(xù)存在，并隨著Ni²⁺前驅(qū)體濃度的升高呈現(xiàn)出類似的增加趨勢。對沉積過程的監(jiān)測表明，長時間照射使Ni負(fù)載量從1.0 wt%增加到2.2 wt%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，沉積速率明顯下降，即使在長時間照射后，溶液中仍留有大量Ni。在整個光催化過程中，該體系很可能由ZIS板上的Ni⁰和Ni²⁺以及溶液中的Ni²⁺組成。當(dāng)光催化劑從2 mg降至0.5 mg時，觀察到顯著差異，表明在不同Ni負(fù)載量下，0.5 mg ZIS NCs對EG的選擇性更好。

圖3. Ni濃度的定量及其對選擇性的影響

在相同的條件下，甲醛的存在顯著提高了EG的產(chǎn)量，在0.25 wt% Ni²⁺前驅(qū)體存在時，ZIS NCs的產(chǎn)率從6.5提高到13.8 mmol g^-1 h^-1，在裸ZIS NCs的產(chǎn)率從1.9提高到7.5 mmol g^-1 h^-1，表明在EG的生成途徑中，甲醛作為中間體，最初在催化過程中形成，隨后轉(zhuǎn)化為EG。原位電子順磁共振（EPR）光譜研究揭示，反應(yīng)體系中不同的自由基物種，并隨Ni濃度的不同而有顯著的變化，表明不同的反應(yīng)位點參與了光催化過程。結(jié)果表明，在開發(fā)的體系中，HCHO仍是?CH₂OH的主要下游產(chǎn)物。HCHO還原回?CH₂OH導(dǎo)致體系中，瞬時?CH₂OH濃度的增加，進(jìn)一步促進(jìn)兩個?CH₂OH的偶聯(lián)生成EG，使EG作為不可逆的終產(chǎn)物逐漸在反應(yīng)體系中積累。

作者提出了一種光催化甲醇脫氫的可切換選擇性的機(jī)制。在光照射下，產(chǎn)生電子空穴對并遷移到ZIS光催化劑表面進(jìn)行氧化還原過程。最初，隨著甲醇消耗光產(chǎn)生的空穴，光電子將Ni²⁺還原為Ni⁰，導(dǎo)致鎳顆粒、團(tuán)簇或原子直接在ZIS NCs表面形成。沉積的Ni⁰可促進(jìn)H₂與光電子的質(zhì)子還原，并反向促進(jìn)甲醇氧化HCHO利用光生成的空穴，無論是否涉及HO?。在低Ni負(fù)載量下，最初的主要產(chǎn)物是HCHO，但積累的HCHO可與低濃度的Ni²⁺爭奪光電子，并與釋放的質(zhì)子耦合再生?CH₂OH。這一過程與甲醇氧化生成的?CH₂OH一起，進(jìn)一步增加了反應(yīng)中?CH₂OH的瞬時濃度，促進(jìn)了其偶聯(lián)，促進(jìn)了EG的生成，解釋了隨著反應(yīng)的進(jìn)行，EG的選擇性越來越高。相反，在高Ni負(fù)載量下，溶液中剩余的高濃度Ni²⁺及HER，有效地中斷了光電子對HCHO的還原生成EG，從而導(dǎo)致了對HCHO的高選擇性。

圖4.機(jī)理研究

Photocatalytic Methanol Dehydrogenation with Switchable Selectivity. J. Am. Chem. Soc., 2025,?