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成果簡介

配體到金屬電荷轉移（LMCT）催化范式與自由基中間體的整合改變了惰性碳氫鍵的選擇性功能化，促進了非貴金屬催化劑在苛刻轉化中的使用。需注意的是，由于甲基自由基的快速氧化，甲烷的需氧C-H羰基化到乙酸仍然是可怕的，產(chǎn)生不需要的C1氧合物。

基于此，中科院上海有機化學研究所左智偉研究員和美國匹茲堡大學劉鵬教授（共同通訊作者）等人報道了一種利用LMCT的三聯(lián)吡啶鐵催化劑，通過協(xié)同光激發(fā)、甲基自由基生成和羰基化實現(xiàn)了優(yōu)異的C2/C1選擇性。機制研究強調了Fe(II)和鐵羰基配合物通過自由基反彈樣途徑繞過甲基自由基氧化的關鍵作用，解鎖了甲烷好氧羰基化的前所未有的效率。在室溫LED照射下，單一鐵催化劑顯示出協(xié)調甲基自由基產(chǎn)生及其隨后捕獲的卓越能力，有效地克服了快速的有氧氧化，從而實現(xiàn)了對羰基化的特殊選擇性。最重要的是利用光誘導鐵-LMCT體系和自由基-金屬組合策略，這有望不斷揭示在溫和條件下推進無數(shù)開殼轉變的機會。

相關工作以《Iron-Catalyzed Aerobic Carbonylation of Methane via Ligand-to-Metal Charge Transfer Excitation》為題發(fā)表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

圖文導讀

在LED（中心波長：400 nm，0.37 W/cm²）照射下，與C1氧化的甲醇和甲酸一起檢測到所需的羰基化產(chǎn)物乙酸和六氟異丙基醋酸酯，導致C2: C1選擇性為1.7: 1。重要的是，沒有觀察到過氧化物或其他可能的副產(chǎn)物，如甲基自由基與六氟異丙基自由基偶聯(lián)形成的醚。Fe(III)三聯(lián)吡啶（2）顯著提高乙酸的生成（327 μmol的C2產(chǎn)物），C2/C1選擇性為12: 1。

在恒定CO壓力下，增加鐵催化劑負載導致更高的C2/C1選擇性。這種關系在低CO壓力下尤為明顯，而在高CO壓力水平下，即使在較低的催化劑負載下，也可獲得優(yōu)異的羰基化/氧化選擇性，有助于實現(xiàn)高催化劑周轉率，而不會顯著損害選擇性。在5 bar CH₄和50 bar CO的最優(yōu)條件下，鐵催化劑2促進了C2產(chǎn)物的生成，TON高達8770，選擇性比為11: 1。具有吸電子基團的鐵催化劑，如羧酸酯（3）和三氟甲基（4），導致乙酸的效率有所降低，選擇性下降，而提供電子的替代品，如叔丁基（5）或甲氧基（6），則提高了選擇性。特別是甲氧基取代(6)的選擇性比顯著提高到26: 1，同時TON達到10680（TOF為0.4 s^-1）。

圖1.單一鐵催化劑選擇性催化甲烷好氧羰基化

圖2.光催化甲烷的好氧羰基化

圖3.同位素標記實驗

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了鐵配合物攔截甲基自由基和C2產(chǎn)物形成的機制。結果表明，最有利的反應途徑是在八面體LFe^II(CO)X₂配合物（12, L=三吡啶，X=六氟異丙醇）的羰基配體上進行甲基自由基加成。CO分子與五坐標Fe(II)配合物11（TS-1，ΔG^?=5.5 kcal/mol）結合的低屏障，隨后甲基自由基加入Fe(II)羰基配合物（TS-2，ΔG^?=8.0 kcal/mol）對于C2產(chǎn)物的高選擇性形成至關重要。

在關鍵的C-C鍵形成后，乙?；鵉e(III)配合物（13）通過親核取代（TS-3）與氯陰離子反應生成乙酰氯，這是一種實驗檢測到的中間體，然后被水解成乙酸。醇氧陰離子解離形成陽離子Fe(III)配合物14促進了該過程，F(xiàn)e(III)配合物14在與氯離子的親核取代中比13更活躍。初始甲基自由基加成到Fe(III)中心在動力學上可行，但隨后CO遷移插入到Fe-CH₃鍵形成乙酰基Fe（III）所需的勢壘比通過TS-2的外球甲基自由基加成途徑高7.0 kcal/mol。

圖4.機理研究

文獻信息

Iron-Catalyzed Aerobic Carbonylation of Methane via Ligand-to-Metal Charge Transfer Excitation. J. Am. Chem. Soc., 2024,?

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2025/01/14/7c59110d50/

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