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70頁P(yáng)DF，完美打破質(zhì)疑！北大雙學(xué)院院長(zhǎng)，「國(guó)家杰青」，今年第2篇Nature子刊！

成果簡(jiǎn)介

設(shè)計(jì)具有明確定義的相同位點(diǎn)的催化劑，實(shí)現(xiàn)位點(diǎn)特異性選擇性和活性仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

北京大學(xué)鄒如強(qiáng)教授、海曉研究員，新加坡國(guó)立大學(xué)呂炯教授等人在DFT和AIMD計(jì)算的指導(dǎo)下，介紹了拓?fù)鋯卧哟呋瘎═-SACs）的設(shè)計(jì)原則，其中金屬單原子以不對(duì)稱的構(gòu)型排列，電子屏蔽拓?fù)涠ㄏ蜍壍?，最大限度地減少反應(yīng)物與載體表面之間的不必要的相互作用。通過電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)的方法合成的Mn₁/CeO₂催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性去除NO_x。

生命周期評(píng)估（LCA）表明，與傳統(tǒng)的V-W-Ti催化劑相比，Mn₁/CeO₂顯著降低了對(duì)環(huán)境的影響。通過原位光譜表征結(jié)合DFT計(jì)算，詳細(xì)闡明了反應(yīng)機(jī)理。本研究確立了T-SACs作為一種有前途的催化劑，通過定義位點(diǎn)特征，為解決催化挑戰(zhàn)提供了一個(gè)系統(tǒng)的框架。這個(gè)概念強(qiáng)調(diào)了它們?cè)谕七M(jìn)選擇性催化過程和促進(jìn)可持續(xù)技術(shù)方面的潛力。

相關(guān)工作以《Designer topological-single-atom catalysts with site-specific selectivity》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。這也是鄒如強(qiáng)教授2025年在《Nature Communications》上發(fā)表的第2篇論文！

值得注意的是，從Peer review上可以看到，該研究在投稿時(shí)并不順暢，三位審稿人給出了兩負(fù)一正的評(píng)價(jià)。例如，一位審稿人給出了積極的評(píng)價(jià)，認(rèn)為“這是一項(xiàng)重要而新穎的研究，值得發(fā)表在《自然通訊》上”，合成方法的特點(diǎn)是簡(jiǎn)單，使用電子驅(qū)動(dòng)的固相方法，可以很容易地?cái)U(kuò)大規(guī)模。在整個(gè)合成過程中具有能耗低、對(duì)環(huán)境影響小、成本低等特點(diǎn)。同時(shí)，這項(xiàng)研究將引起單原子催化劑研究界和多相催化劑研究界的廣泛關(guān)注。

而兩位審稿人則是一開始共同認(rèn)為認(rèn)為盡管作者提出了良好的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果來證明這一點(diǎn)，但認(rèn)為這種催化劑設(shè)計(jì)原則的新穎性并沒有得到充分的支持，它對(duì)該領(lǐng)域的貢獻(xiàn)仍然不清楚。在材料合成和表征方面，似乎缺乏證據(jù)表明作者已經(jīng)獲得了他們所設(shè)想的材料。在討論LCA時(shí)，沒有考慮水的影響（這是MnO₂基NH₃-SCR中最常見的問題）和SO₂的影響（這是最大的問題）。如果不考慮諸如長(zhǎng)期試驗(yàn)和對(duì)上述耐受性的影響等因素，討論LCA也是沒有意義的。

面對(duì)上述問題，作者用了70頁P(yáng)DF，認(rèn)真仔細(xì)地回復(fù)了三位審稿人所提出的擔(dān)憂和疑慮。例如，在回答“催化劑的設(shè)計(jì)原則與對(duì)領(lǐng)域地貢獻(xiàn)”時(shí)，作者提出的T-SACs具有不對(duì)稱構(gòu)型的金屬單原子，導(dǎo)致拓?fù)溴e(cuò)取向d軌道的電子屏蔽。這代表了原子軌道水平上的精確設(shè)計(jì)，與“嵌入結(jié)構(gòu)”中發(fā)現(xiàn)的普通幾何或結(jié)構(gòu)定義不同。

針對(duì)審稿人所引用的文獻(xiàn)(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 46, 21255–21266; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 28, 10692–10695; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1, 1071–1080)，作者也介紹這些文獻(xiàn)重點(diǎn)關(guān)注Ce載體內(nèi)的Pt單原子或納米團(tuán)簇，從幾何結(jié)構(gòu)或與摻雜/取代表面結(jié)構(gòu)的類比角度討論“嵌入Pt”和“吸附Pt”。這些工作未能解決Pt原子的晶體場(chǎng)或軌道對(duì)稱性的設(shè)計(jì)或描述。然而，本工作在電子結(jié)構(gòu)水平上引入了一種新的設(shè)計(jì)概念，其中不對(duì)稱構(gòu)型的Mn原子電子屏蔽拓?fù)溴e(cuò)向d軌道。通過解決基本的電子結(jié)構(gòu)，T-SACs為更精確地控制催化過程鋪平了道路，潛在地?cái)U(kuò)大了它們?cè)诓煌瘜W(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用范圍。

70頁P(yáng)DF，完美打破質(zhì)疑！北大雙學(xué)院院長(zhǎng)，「國(guó)家杰青」，今年第2篇Nature子刊！

鄒如強(qiáng)，北京大學(xué)博雅特聘教授、博士生導(dǎo)師、國(guó)家杰出青年基金獲得者?，F(xiàn)任北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長(zhǎng)，北京大學(xué)清潔能源研究院院長(zhǎng)。目前已在Nature、Nat.Commun.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等高水平期刊上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 T-SACs的設(shè)計(jì)原則

T-SACs的特征是金屬單原子以獨(dú)特的不對(duì)稱構(gòu)型排列，通過其空間和電子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，有效地屏蔽載體表面與與這些原子相連的反應(yīng)物的直接相互作用（圖1）。與拓?fù)浣^緣體中的絕緣體狀態(tài)相比，T-SACs的催化行為反映了拓?fù)涠x的導(dǎo)電表面狀態(tài)。類似于被限制在拓?fù)浣^緣體中沿著材料表面移動(dòng)的電子，T-SACs的設(shè)計(jì)確保只有突出的金屬單原子積極參與反應(yīng)，從而提高指定催化過程的選擇性。

這種設(shè)計(jì)原理依賴于精確的空間安排，使錯(cuò)取向d軌道的電子屏蔽能夠限制活性底物與催化劑主體的相互作用。這樣的設(shè)計(jì)有效地減少了副反應(yīng)的可能性，副反應(yīng)可能會(huì)降低期望產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，晶體領(lǐng)域的對(duì)稱性破壞導(dǎo)致T-SACs的部分電子屏蔽，可以精確控制反應(yīng)途徑，使這些材料在特定位點(diǎn)催化中的應(yīng)用特別有利，其中催化劑特異性可以顯著影響最終產(chǎn)物的純度和功能。

基于理論見解，設(shè)計(jì)了一種具有獨(dú)特四面體配位結(jié)構(gòu)的新型Mn單原子催化劑（Mn₁/CeO₂），以防止吸附的NH₂*被周圍的氧原子淹沒（圖1b）。Mn單原子位點(diǎn)的升高在NH₂*和底物O原子之間形成了一個(gè)空間緩沖，這明顯阻礙了NH₂*的解離，這一發(fā)現(xiàn)得到了AIMD模擬的證實(shí)。DOS揭示了這些催化劑中顯著的自旋極化，以自旋向上的態(tài)為主（圖1c）。具體來說，MnO催化劑呈現(xiàn)六配位Mn(Mn-L₆)，導(dǎo)致扭曲的八面體場(chǎng)具有自旋向上的狀態(tài)，根據(jù)這種狀態(tài)，幾個(gè)電子填充在反鍵態(tài)（π*, 2e_g）中。在這種情況下，Mn 3d分裂成E+T₂，而E軌道(d_x2-y2，d_z2)由于對(duì)稱性失配，很難與配體相互作用（圖1c）。結(jié)果表明，Mn和N之間的相互作用明顯減弱，ICOBI值較低，為0.23，導(dǎo)致NH*形成的能壘（1.58 eV）高于MnO（0.63 eV）。

圖2 Mn₁/CeO₂的大規(guī)模合成與表征

考慮到在載體上負(fù)載金屬單原子的困難，設(shè)計(jì)了一種電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)的方法來合成Mn₁/CeO₂。這種方法的基礎(chǔ)是控制從金屬前驅(qū)體中去除配體，并仔細(xì)管理它們與載體的相互作用。對(duì)于Mn₁/CeO₂，關(guān)鍵的進(jìn)展涉及檸檬酸（CA）配合物的梯度分解，選擇性地針對(duì)載體和單原子元素。首先，制備了MnCA和CeCA的混合溶液（圖2a），確保了均勻性，溶劑蒸發(fā)后獲得的MnCA+CeCA前驅(qū)體的TEM和EDS圖像證實(shí)了這一點(diǎn)（圖2b）。

前驅(qū)體在150℃下進(jìn)行初始退火，使CeCA分解成CeO₂，形成具有(111)表面的CeO₂載體，同時(shí)避免了MnCA的分解。如圖2c所示，這一過程產(chǎn)生了非晶層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于未分解的MnCA和代表CeO₂的納米顆粒。隨后，進(jìn)行了一系列球磨工藝，并在250℃下進(jìn)行了第二次退火。在這一階段，自發(fā)電荷從CA配體轉(zhuǎn)移到載體，促進(jìn)了Mn單原子的動(dòng)力學(xué)遷移和熱穩(wěn)定。最后，MnCA+CeO₂前驅(qū)體進(jìn)行最后的退火，去除Mn原子上剩余的配體，使其穩(wěn)定在CeO₂晶格上，形成Mn₁/CeO₂。圖2d的TEM和EDS表面掃描圖像證實(shí)了MnCA和CeCA的完全分解，CeO₂納米顆粒的存在沒有任何無定形前驅(qū)體層，Mn和Ce元素分布均勻。

然后采用AIMD模擬來闡明Mn₁/CeO₂合成的關(guān)鍵階段（圖2e）。理論分析表明，與MnCl₂等傳統(tǒng)化合物相比，采用MnCA作為金屬前驅(qū)體（圖2g）可以有效降低Mn單原子在CeO₂表面上錨定的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，將其從1.41 eV降低到0.89 eV（圖2f）。能壘的降低主要是由于CA中的氧原子與CeO₂中的Ce原子之間的弱鍵相互作用。當(dāng)MnCA接近CeO₂表面時(shí)，從CA配體到載體的自發(fā)電荷轉(zhuǎn)移同時(shí)有助于單原子Mn的動(dòng)力學(xué)遷移和熱穩(wěn)定。

圖3 Mn₁/CeO₂的表征

通過多種先進(jìn)的表征技術(shù)，驗(yàn)證了錳原子以獨(dú)特的四面體配位結(jié)構(gòu)以單原子形式存在于表面。Mn₁/CeO₂的XRD譜圖顯示只有CeO₂的立方螢石結(jié)構(gòu)特征的衍射峰（圖3a、b）。即使加入了超過3 wt%的高M(jìn)n含量，也沒有在CeO₂載體中檢測(cè)到晶格畸變，排除了Mn摻雜或Mn-Ce固溶體形成的可能性。ADF-STEM圖像顯示直徑約0.2 nm的亮點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于疊加在CeO₂表面的Mn原子（圖3c）。這一觀察結(jié)果與模擬的CeO₂(111)表面Mn的原子結(jié)構(gòu)吻合良好。通過EELS和Mn₁/CeO₂的元素映射（圖3d）進(jìn)一步證實(shí)了單個(gè)Mn原子的存在，其中在相應(yīng)位置觀察到明顯的Mn的L邊信號(hào)。

EXAFS光譜（圖3f）證實(shí)了Mn單原子金屬位的存在。只觀察到一個(gè)強(qiáng)的第一殼層M-O峰，與Mn-O散射路徑相對(duì)應(yīng)，而沒有第一殼層Mn-Mn峰的證據(jù)。為了進(jìn)一步確認(rèn)Mn位點(diǎn)的原子構(gòu)型，進(jìn)行了第一性原理計(jì)算來探索潛在的模型并模擬它們對(duì)應(yīng)的XANES光譜。CeO₂(111)表面單個(gè)Mn原子被四個(gè)氧原子穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)模型與實(shí)驗(yàn)Mn的K邊XANES光譜最接近（圖3e）。這些結(jié)果最終證明了單個(gè)Mn原子以拓?fù)渌拿骟w結(jié)構(gòu)穩(wěn)定在CeO₂載體的頂表面。此外，值得強(qiáng)調(diào)的是，本研究中提出的合成方法為制備Mn以外的T-SACs提供了一種通用且可擴(kuò)展的方法。

圖4 Mn₁/CeO₂對(duì)NO_x脫除的催化性能

首先評(píng)估了NH₃和NO在Mn₁/CeO₂上的吸附和氧化能力。NH₃-TPD分析（圖4a）顯示Mn₁/CeO₂在300℃、400℃和700℃時(shí)的解吸峰，其峰面積明顯大于CeO₂樣品。這說明單原子Mn的加入大大提高了催化劑對(duì)NH₃的吸附能力。圖4b顯示，NH₃氧化的起始溫度從240℃的CeO₂降低到150℃的Mn₁/CeO₂，表明Mn單原子的加入提高了NH₃的氧化活性。而對(duì)于MnO_x/CeO₂催化劑，在150℃~270℃之間NH₃過氧化率超過60%，導(dǎo)致選擇性降低。Mn₁/CeO₂的NO氧化能力沒有明顯增強(qiáng)（圖4c），表明快速SCR途徑對(duì)Mn₁/CeO₂的整體催化活性和選擇性貢獻(xiàn)極小。

對(duì)于NH₃-SCR性能評(píng)估，首先在沒有SO₂和H₂O的情況下進(jìn)行了測(cè)試，以有效評(píng)估Mn₁/CeO₂的內(nèi)在催化能力（圖4d-f）。在此之后，將SO₂和H₂O引入到反應(yīng)環(huán)境中，以評(píng)估催化劑的抗中毒性和整體穩(wěn)定性，這對(duì)商業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要（圖4g-h）。圖4d-e顯示了NO轉(zhuǎn)化率和N₂選擇性隨溫度的變化。值得注意的是，在90℃的低反應(yīng)溫度下，將單原子Mn摻入CeO₂中導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率從4%增加到令人印象深刻的99%。該改性將有效脫氮溫度范圍擴(kuò)展到90-240℃，使SCR活性保持在95%以上，同時(shí)保持較高的N₂選擇性，在該溫度范圍內(nèi)保持在90%以上。這一性能大大超過了所有其他測(cè)試的催化劑。

盡管MnO_x/CeO₂催化劑的NO轉(zhuǎn)化率與Mn₁/CeO₂相當(dāng)，但圖4e表明，隨著溫度的升高，MnO_x/CeO₂催化劑的N₂選擇性顯著下降，在240℃時(shí)降至20%以下。同樣，其他MnO_x催化劑（MnO₂、Mn₃O₄、Mn₂O₃和MnO）在240℃時(shí)的N₂選擇性也降至20%以下。隨著溫度的升高，MnO_x和MnO_x/CeO₂催化劑的N₂O產(chǎn)量急劇上升，在210℃時(shí)超過300 ppm（圖4f），直接證明了這一限制。相比之下，在NH₃-SCR過程中，Mn₁/CeO₂將N₂O濃度維持在40 ppm以下，突出了它們減少有害副產(chǎn)物的卓越能力。

考慮到固定和移動(dòng)源廢氣中的SO₂和H₂O在實(shí)際應(yīng)用中可能導(dǎo)致催化劑中毒，還評(píng)估了這些催化劑在10 vol% H₂O和100 ppm SO₂存在下的催化性能（圖4g）。盡管在90℃時(shí)活性略有下降，但在120~240℃范圍內(nèi)，Mn₁/CeO₂保持了97%以上的NO轉(zhuǎn)化率和95%以上的N₂選擇性。相比之下，MnO_x/CeO₂、Mn摻雜CeO₂和MnO_x催化劑的性能在SO₂和H₂O的作用下明顯惡化。盡管MnCeO_x系列催化劑在180℃、無SO₂和H₂O的條件下具有較高的活性，但當(dāng)暴露于SO₂和H₂O時(shí)，其活性無法維持，這突出了傳統(tǒng)MnCeO_x催化劑無法有效催化S氣流中NO_x的去除。相比之下，Mn₁/CeO₂表現(xiàn)出了顯著的穩(wěn)定性，在180℃、H₂O和SO₂存在下測(cè)試300分鐘后，NO轉(zhuǎn)化率保持在90%以上，N₂選擇性超過90%（圖4h）。

圖5 Mn₁/CeO₂生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的影響

為了評(píng)估Mn₁/CeO₂的環(huán)境效益，與市售的V-W-Ti催化劑進(jìn)行了NH₃-SCR反應(yīng)的綜合LCA比較。這一評(píng)價(jià)是基于它們?cè)赟O₂和H₂O存在條件下的SCR活性和選擇性數(shù)據(jù)。LCA在催化劑生產(chǎn)中的影響分布和具體GWP流動(dòng)的Sankey圖如圖5a、b所示。LCA結(jié)果顯示，Mn₁/CeO₂的環(huán)境足跡比市售的V-W-Ti催化劑低一個(gè)數(shù)量級(jí)，如圖5c所示。

這種對(duì)環(huán)境影響的顯著減少主要是由于Mn₁/CeO₂的卓越性能，它不僅表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和選擇性，而且在較低的溫度下也能保持這些性能。圖5d為兩種催化劑在不同反應(yīng)溫度下的全球變暖潛勢(shì)（GWP100），對(duì)應(yīng)于圖4g所示的催化活性。傳統(tǒng)的V-W-Ti催化劑保持較高的GWP100，隨著反應(yīng)溫度的升高，GWP100逐漸降低。相比之下，Mn₁/CeO₂在整個(gè)溫度范圍內(nèi)的GWP100值都明顯較低，這反映了碳足跡的大幅減少。這種在不同熱條件下的穩(wěn)定性能突出了Mn₁/CeO₂在溫度波動(dòng)常見的工藝中提供更環(huán)保替代品的潛力。

圖6 Mn₁/CeO₂的NH₃-SCR機(jī)理

在Mn₁/CeO₂ T-SACs和MnO_x/CeO₂催化劑上進(jìn)行了原位DRIFT光譜測(cè)試，以捕捉反應(yīng)過程中NH₃的活化狀態(tài)。如圖6a、b所示，2 min后，兩種催化劑上均出現(xiàn)了NH₃在Lewis酸位點(diǎn)上吸附的紅外峰（~1100~1300 cm^-1）。此外，在MnO_x/CeO₂上檢測(cè)到1420~1470 cm^-1的紅外峰，分配給NH物種。MnO_x/CeO₂樣品在3250 cm^-1處也顯示出N-H拉伸紅外峰。NH₃吸附在Mn₁/CeO₂上的DRIFT譜與MnO_x/CeO₂上的DRIFT譜有顯著差異。

隨著吸附的進(jìn)行，1550~1580 cm^-1范圍內(nèi)的NH₂*譜峰增強(qiáng)，而NH*譜峰幾乎檢測(cè)不到。這表明，雖然MnO_x促進(jìn)NH₃解離為NH，但Mn₁/CeO₂有利于NH₃氧化為NH₂，并有效地阻止進(jìn)一步氧化為NH。

進(jìn)一步進(jìn)行綜合DFT計(jì)算，探討NH₃-SCR反應(yīng)的催化機(jī)理。比較原始CeO₂催化劑和Mn₁/CeO₂催化劑對(duì)NO、NH₃和O₂的吸附自由能。結(jié)果表明，單原子Mn的摻入顯著改善了反應(yīng)物分子的結(jié)合。NH₃-SCR機(jī)制（圖6c、d）始于NH₃在單原子Mn位點(diǎn)的吸附，形成NH₂*，氫原子轉(zhuǎn)移到附近的晶格O位點(diǎn)，形成O-H*。Mn₁/CeO₂活化NH₃的反應(yīng)自由能變化為0.13 eV，動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘為0.34 eV，遠(yuǎn)低于純CeO₂的1.77 eV勢(shì)壘。MnO₂和Mn₃O₄對(duì)NH₃的活化動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘分別為0.62 eV和0.72 eV。

文獻(xiàn)信息

Designer topological-single-atom catalysts with site-specific selectivity，Nature Communications，2025

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2025/01/13/8a41a261e6/

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