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太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化CH₄氧化反應(yīng)(CH₄OR)是一種低能耗和可持續(xù)的方案，可以在環(huán)境條件下直接將CH₄轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品。然而，到目前為止，光催化CH₄-CH₃CH₂OH的產(chǎn)量仍然很低，比最優(yōu)的C₁產(chǎn)物低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。一般來說，半導(dǎo)體價(jià)帶上的光生空穴可以將O₂氧化為活性氧物種(ROS，如?OH和H₂O₂)，通過裂解C-H鍵來激活CH₄。

首先，ROS打破第一個(gè)C-H鍵形成?CH₃，活性氧可以進(jìn)一步攻擊?CH₃自由基形成各種C1產(chǎn)品，而形成C₂₊產(chǎn)品，如CH₃CH₂OH的選擇性很低。此外，由于甲烷的低溶解度和擴(kuò)散緩慢，在光催化界面附近的可用甲烷分子受到限制，進(jìn)一步降低了?CH₃/ROS比值，導(dǎo)致?CH₃快速過氧化。因此，催化界面附近?CH₃和ROS之間的濃度匹配可能在光催化CH₄OR過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

受之前的研究，復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒和韓慶等假設(shè)利用弱光催化ORR反應(yīng)精細(xì)和動(dòng)態(tài)調(diào)制ROS濃度，可能允許調(diào)整原位生成的?CH₃自由基壽命，從而提高C-C耦合能力形成多碳產(chǎn)物。

已知Au的ORR能力較低，其可能作為一種獨(dú)特的“ORR緩凝劑”來限制光催化界面附近的ROS濃度，從而增加有利于CH₃CH₂OH生產(chǎn)的?CH₃/ROS比例。基于此，研究人員開發(fā)了一種表面錨定有Au納米顆粒的BiVO₄光催化劑(0.26 wt%，BiVO₄@Au)，并將其作為一種高效的CH₄-CH₃CH₂OH光催化劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未經(jīng)Au功能化的純BiVO₄光催化劑表現(xiàn)出高的?OH產(chǎn)量和低?CH₃/?OH比，導(dǎo)致CH₄OR轉(zhuǎn)化為CH₃OH的選擇性較高。相比之下，BiVO₄@Au光催化劑除了能夠原位生產(chǎn)?OH，還可以通過ORR反應(yīng)消耗?OH的量來調(diào)制有利于CH₄活化的?CH₃/?OH比率，并增強(qiáng)C-C偶聯(lián)生成CH₃CH₂OH。

為了進(jìn)一步調(diào)整?CH₃/?OH濃度，研究人員組裝了一個(gè)配備有碳基氣體擴(kuò)散層的流動(dòng)反應(yīng)器，允許氣態(tài)CH₄和O₂反應(yīng)物連續(xù)和快速的傳輸。在該反應(yīng)器中，BiVO₄@Au催化劑層的厚度為~20 μm，其光催化CH₄OR-CH₃CH₂OH生產(chǎn)速率為680 μmol g^-1 h^-1，?CH₃/?OH比率約為3.6。

此外，BiVO₄@Au連續(xù)流反應(yīng)器能夠連續(xù)運(yùn)行超過100小時(shí)，在此期間CH₃CH₂OH生產(chǎn)速率和選擇性分別保持在680 μmol g^-1 h^-1和86%；并且，經(jīng)過穩(wěn)定性測(cè)試后，BiVO₄@Au的晶體結(jié)構(gòu)保存良好，證實(shí)了其具有較高的光化學(xué)穩(wěn)定性。

綜上，該項(xiàng)工作提出了一種原位生成和調(diào)節(jié)?OH水平的有效策略，實(shí)現(xiàn)了光催化CH₄轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)物，這為開發(fā)高效的CH₄OR催化劑提供了參考。

Efficient photocatalytic CH₄-to-ethanol conversion by limiting interfacial hydroxyl radicals using gold nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2024.

鄭耿鋒，復(fù)旦大學(xué)二級(jí)教授/博導(dǎo)、瑞清教育基金會(huì)“近思”講席教授。2000年本科畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，2007年獲得美國(guó)哈佛大學(xué)物理化學(xué)博士學(xué)位，之后在美國(guó)西北大學(xué)進(jìn)行博士后研究，2010年起在復(fù)旦大學(xué)工作。從事納米功能材料的設(shè)計(jì)合成，及碳基分子能源光/電催化的研究。

獲得國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、教育部青年長(zhǎng)江學(xué)者、科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”、中國(guó)化學(xué)會(huì)無機(jī)化學(xué)-納米研究獎(jiǎng)、中國(guó)化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)等榮譽(yù)。

韓慶，復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室青年研究員，博導(dǎo)，中國(guó)化學(xué)會(huì)青委會(huì)委員。2017年獲得北京理工大學(xué)博士學(xué)位并留校工作，聘為副研究員。2019年～2020年以訪問學(xué)者身份留學(xué)于英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院。2023年1月在北京理工大學(xué)晉身為教授，2023年3月入職復(fù)旦大學(xué)，聘為青年研究員。獲得基金委優(yōu)秀青年科學(xué)基金、中國(guó)化學(xué)會(huì)菁青化學(xué)新銳獎(jiǎng)、“師緣?北理”優(yōu)秀人才類獎(jiǎng)、Outstanding Younger Researcher Award in Nano-Micro Letters等。兼任國(guó)際期刊Chinese Chemical Letters青年編委、Green Chemistry青年編委。在國(guó)際知名期刊包括JACS、AM、Angew.和Nat. Commun.發(fā)表學(xué)術(shù)期刊論文。

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