具有明確結(jié)構(gòu)的單晶sp²c-COFs可以成為研究基本物理特性和器件性能的理想平臺。

然而，堅固的烯烴鍵抑制了基于可逆反應(yīng)的晶體自校正，從而產(chǎn)生多晶或無定形聚合物。

2025年1月6日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所張濤研究員、南開大學(xué)張振杰教授在國際頂級期刊Nature Chemistry發(fā)表題為《Synthesis of single-crystalline sp²-carbon-linked covalent organic frameworks through imine-to-olefin transformation》的研究論文，博士生李升旭為論文第一作者，張濤研究員、張振杰教授為論文共同通訊作者。

張濤，中國科學(xué)院寧波材料所研究員，中國科學(xué)院特聘研究員（特聘骨干崗位-基礎(chǔ)前沿原始創(chuàng)新類），界面功能高分子材料團(tuán)隊負(fù)責(zé)人，國家優(yōu)青。

2008年和2011年獲得四川大學(xué)學(xué)士和碩士（導(dǎo)師：陳武勇教授）學(xué)位，2015年在德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)獲得博士學(xué)位，導(dǎo)師：Prof. Rainer Jordan。博士畢業(yè)后至2019年留校從事博士后研究，導(dǎo)師：Prof. Rainer Jordan、馮新亮院士。擔(dān)任博士后期間曾到劍橋大學(xué)作訪問學(xué)者，導(dǎo)師為Prof. Henning Sirringhaus。2020年回國加入中國科學(xué)院寧波材料所任研究員、團(tuán)隊負(fù)責(zé)人。

張濤研究員致力于有機二維聚合物材料設(shè)計合成、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系以及前沿應(yīng)用基礎(chǔ)研究。截至2024年7月，在Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Cent. Sci.、Acc. Chem. Res.、Chem. Rev.等期刊發(fā)表文章90余篇，他引7000余次。申請發(fā)明專利19項，授權(quán)6項。

張振杰，南開國際先進(jìn)研究院（深圳福田）/南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授。2006年和2009年在南開大學(xué)獲本科和碩士學(xué)位（導(dǎo)師：程鵬教授）， 2014年獲美國南佛羅里達(dá)大學(xué)博士學(xué)位（導(dǎo)師：Michael J. Zaworotko教授），2014-2016年在美國加州大學(xué)圣地亞哥分校從事博士后研究（導(dǎo)師：Seth M. Cohen教授），2016年加入南開大學(xué)任教授，博士生導(dǎo)師。

張振杰教授的研究領(lǐng)域為研究領(lǐng)域為1．高分子合成，新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子的構(gòu)筑、高分子與晶態(tài)材料復(fù)合體系；2．智能響應(yīng)/驅(qū)動體系（人工肌肉、馬達(dá)、傳感器等）；3．高效分離介質(zhì)的設(shè)計和構(gòu)建。

張振杰教授共發(fā)表論文160余篇，近五年以通訊作者發(fā)表論文90余篇，包括?Nat. Chem.、Nat. Sustain.、Nat. Protoc.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Commun.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、CCS Chem.、Sci. China. Chem.?、ACS Cent. Sci.、ACS Catal.、ACS Mater.Lett.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.?、Chem. Soc. Rev.、Adv. Sci.、Coord. Chem. Rev.等；獲批或申請中國發(fā)明專利50余件，PCT和美國專利5件。

在這里，作者報告了一種形成單晶sp²c-COFs的亞胺到烯烴的轉(zhuǎn)化策略。孤立的單晶顯示出矩形納米管狀域，尺寸約為24 μm×0.8 μm×0.8 μm，永久孔分布在1.1 nm左右。

高度共軛的烯烴鍵賦予晶體增強的電子連接性，使其具有顯著的室溫?zé)o金屬鐵磁性（8.6×10^?3?emu?g^?1）。

作者的方案非常穩(wěn)健，通常適用于合成未來自旋電子器件的單晶sp²c-COFs。

圖1：亞胺到烯烴轉(zhuǎn)化策略

圖2：晶體和化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3：單晶結(jié)構(gòu)表征

圖4：單晶的ESR和SQUID表征

綜上，該論文團(tuán)隊報道了一種通過亞胺到烯烴轉(zhuǎn)化策略合成單晶sp²-碳連接的共價有機框架（sc-sp²c-COFs）的方法。

研究成功制備了具有高結(jié)晶度和顯著室溫鐵磁性的單晶sc-sp²c-COFs，有望應(yīng)用于自旋電子器件，如自旋晶體管、自旋存儲器等，推動自旋電子學(xué)的發(fā)展，也為開發(fā)新型磁性功能材料提供了新的選擇。此外，COFs的多孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的化學(xué)性質(zhì)使其在催化和分離領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，sc-sp²c-COFs的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)特性可能進(jìn)一步拓展其在這些領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

Li, S., Xu, S., Lin, E.et al.?Synthesis of single-crystalline?sp²-carbon-linked covalent organic frameworks through imine-to-olefin transformation.?Nat. Chem.?(2025).