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研究背景

鋰金屬是高能量密度電池的理想陽(yáng)極，因?yàn)樗哂休^高的理論比容量（3860 mAh g^-1）和低電化學(xué)氧化還原電位（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-3.04 V）。然而，由于金屬鍍層過(guò)程中固有的枝晶生長(zhǎng)，鋰金屬的高還原性會(huì)逐漸耗盡可用的陽(yáng)極容量和液態(tài)電解質(zhì)，鋰枝晶可以穿透和/或破壞固態(tài)電解質(zhì)，從而導(dǎo)致電池失效或短路。鋰金屬陽(yáng)極的應(yīng)用受到其在實(shí)際電流密度下形成枝晶的固有傾向的限制。在固態(tài)鋰電池中，盡管過(guò)去幾十年來(lái)，人們一直致力于減少鋰枝晶的形成，但復(fù)雜的機(jī)制和相互依賴的因素仍然是可充電鋰陽(yáng)極的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的阻礙。

成果簡(jiǎn)介

多晶鋰→單晶鋰！上海交通大學(xué)/天津大學(xué)/寧德時(shí)代/阿貢，最新Nature Synthesis！

針對(duì)以上問(wèn)題，上海交通大學(xué)羅加嚴(yán)，天津大學(xué)王澳軒，寧德時(shí)代首席科學(xué)家吳凱，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉同超等人研究團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)再結(jié)晶技術(shù)直接將商業(yè)多晶鋰（poly-Li）轉(zhuǎn)化為具有不同特定晶面的單晶鋰金屬陽(yáng)極的方法。

通過(guò)對(duì)不同Li晶面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和力學(xué)特性的分析，發(fā)現(xiàn)單晶Li（110）的擴(kuò)散勢(shì)壘最低，為0.02 eV，比poly-Li的0.2 eV低一個(gè)數(shù)量級(jí)，楊氏模量從9.42 GPa降低到2.71 GPa，降低了71%。在使用單晶鋰（110）的固態(tài)電池中，臨界電流密度可以提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性延長(zhǎng)了五倍。對(duì)晶體晶面的操縱在優(yōu)化高能量密度電池的商業(yè)化應(yīng)用方面展現(xiàn)了巨大潛力。

相關(guān)成果以“Synthesis of monocrystalline lithium for high-critical-current-density solid-state batteries”為題發(fā)表在最新一期的Nature Synthesis上。

圖文導(dǎo)讀

本文首先使用相場(chǎng)模型模擬驗(yàn)證了較低自擴(kuò)散勢(shì)壘E_diff的Li表面更光滑的形貌是有利的。通過(guò)再結(jié)晶技術(shù)制備了具有不同特定晶面的單晶鋰金屬陽(yáng)極，并定量地將臨界電流密度（CCD）與液體電解質(zhì)電池中不同晶面的E_diff進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。得益于最低的E_diff模量和楊氏模量，單晶Li(110)的CCD可以比固態(tài)電池中的多晶Li（poly-Li）高一個(gè)數(shù)量級(jí)，這在各種無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（包括氧化物、鹵化物和硫化物）中都得到了普遍證明。該項(xiàng)工作還證明了單晶Li(110)在液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)中與高鎳陰極配對(duì)時(shí)可以大大延長(zhǎng)鋰金屬電池的壽命。

圖1 具有不同晶面的單晶鋰

單晶鋰的合成與表征：用重結(jié)晶法制備了單晶鋰。在金屬結(jié)晶過(guò)程中，實(shí)際結(jié)晶溫度T₁總是低于理論結(jié)晶溫度T₀。為了制備單晶Li(110)，首先以20°C min^-1的速率將商用Li加熱到200°C，并保持10分鐘使Li融化。然后，以1.5°C min^-1的冷卻速率將其冷卻到T₁，并在T₁下退火2小時(shí)以上，然后自然冷卻到室溫。在T₁下的退火使Li原子向最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)重新排列并長(zhǎng)成大晶粒，從而獲得單晶Li(110)。熔融溫度、結(jié)晶溫度或退火時(shí)間不足都不能使多晶Li變成單晶Li(110)。通過(guò)對(duì)單晶Li(110)塊進(jìn)行定向切削得到單晶Li(200)和單晶Li(211)。被軋制成薄電極后，單晶Li的織構(gòu)也可以保留。

對(duì)于poly-Li， XRD圖譜出現(xiàn)了三個(gè)晶面。在電子背散射衍射（EBSD）反極圖（IPF）上檢測(cè)到不同取向的小顆粒。在三個(gè)單晶Li晶面上觀察到來(lái)自晶體表面的單布拉格反射。三種單晶鋰的EBSD IPF彩圖僅顯示單一平面，與XRD數(shù)據(jù)一致。單晶Li(110)的極性密度分布區(qū)域與Li(110)平面的標(biāo)準(zhǔn)投影圖吻合較好，證實(shí)了Li(110)織構(gòu)的存在。二維一般面積XRD也反映了重結(jié)晶Li(110)的單晶特征。

圖2 不同晶面單晶鋰的動(dòng)力學(xué)表征

在液體電解質(zhì)中的晶面相關(guān)動(dòng)力學(xué)：不同晶面單晶鋰金屬陽(yáng)極有望表現(xiàn)出不同的電化學(xué)行為。為了量化鋰陽(yáng)極的安全工作邊界，系統(tǒng)地研究了單晶鋰陽(yáng)極的CCD及其沉積形貌。

在這里，本文將CCD定義為在鋰沉積過(guò)程中觸發(fā)第一次突然電壓上升的電流密度，作為枝晶滲透的標(biāo)志。為了反映不同晶面的真實(shí)動(dòng)態(tài)特性，選擇了單向沉積CCD方案，減少了液體電解質(zhì)中沉積/溶解過(guò)程中副反應(yīng)的影響。在三種具有代表性的電解質(zhì)（AFE、TSE和CCE）中，鋰金屬陽(yáng)極在AFE中提供最高的CCD，其中單晶Li(110)的CCD高達(dá)29 mA cm^?2。隨著E_diff的增加，單晶Li(200)和Li(211)的CCD分別衰減到21和7 mA cm^?2。單晶Li(211)在所有三種電解質(zhì)中都表現(xiàn)出類似的低CCD。這是因?yàn)榧词乖诜€(wěn)定的電解質(zhì)中，它的高E_diff也會(huì)導(dǎo)致枝晶形態(tài)。

poly-Li的CCD測(cè)量值介于Li(200)和Li(211)之間，由于商業(yè)poly-Li的不同晶面組成，其變化范圍很大。即使采用更傳統(tǒng)的沉積-溶解CCD方案，Li(110)仍然表現(xiàn)出特殊的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，在AFE、TSE和CCE電解質(zhì)中具有比poly-Li更高的CCD值。

圖3?單晶Li(110)金屬陽(yáng)極在液態(tài)電解質(zhì)中的電化學(xué)穩(wěn)定性

Li(110)在液態(tài)電解質(zhì)中的電化學(xué)穩(wěn)定性：單晶Li(110)在循環(huán)過(guò)程中可以保持比其他晶體取向更高的結(jié)構(gòu)完整性，這是由于Li原子擴(kuò)散的加速和表面動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)。作者組裝了對(duì)稱電池，以研究在實(shí)際條件下循環(huán)過(guò)程中的電極完整性。在不太穩(wěn)定的TSE和最不穩(wěn)定的CCE中，Li(110)和poly-Li的電導(dǎo)率依次下降得更快，但Li(110)的電導(dǎo)率始終保持比poly-Li高大約2到3個(gè)數(shù)量級(jí)。使用Li(110)的電池在180次循環(huán)后依舊有80%的高容量保持率。相比之下，使用poly-Li的電池性能僅在20次循環(huán)后就會(huì)迅速衰減。使用Li(110)陽(yáng)極的電池也顯示出更高的倍率能力。

圖4 不同晶面單晶鋰的力學(xué)性能

不同晶面單晶鋰的力學(xué)性能：在固態(tài)電池中，應(yīng)力很容易積聚，單晶Li(110)與poly-Li的CCD差異可能會(huì)更加明顯。利用原子力顯微鏡納米壓痕在手套箱中測(cè)量了不同鋰金屬陽(yáng)極的楊氏模量。鋰金屬中不同晶面的力學(xué)性能確實(shí)具有高度的各向異性。單晶Li(110)的平均楊氏模量最低，為2.71 GPa，而Li(200)的平均楊氏模量為4.31 GPa, Li（211）的平均楊氏模量為22.79 GPa。poly-Li的楊氏模量為9.42 GPa，大致為三個(gè)晶面的平均值。更具延展性的單晶Li(110)陽(yáng)極可以降低機(jī)械變形阻力，從而減輕Li金屬陽(yáng)極/固態(tài)電解質(zhì)界面處的局部壓應(yīng)力積累。再加上快速的表面擴(kuò)散能力，這將延遲固態(tài)電池中的枝晶滲透。

圖5 單晶Li(110)金屬陽(yáng)極復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能

固態(tài)電池中Li(110)的高CCD：用Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂ （LLZTO）氧化物電解質(zhì)、Li₃InCl₆ （LIC）鹵化物電解質(zhì)和Li₆PS₅Cl （LPSC）硫化物電解質(zhì)三種典型的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，對(duì)單晶Li(110)和poly-Li的實(shí)際CCD進(jìn)行了評(píng)估。與最近的報(bào)道相同，使用氧化物電解質(zhì)時(shí)，poly-Li電池的CCD為1 mA cm^?2，使用鹵化物和硫化物電解質(zhì)時(shí)，CCD為0.5 mA cm^?2。

鹵化物和硫化物電解質(zhì)的CCD比氧化物電解質(zhì)的CCD低，這是因?yàn)長(zhǎng)IC和LPSC在與鋰金屬接觸時(shí)形成了自限SEI。然而，單晶Li(110)的CCD在氧化物電解質(zhì)電池中為6 mA cm^?2，在鹵化物和硫化物電解質(zhì)電池中為5 mA cm^?2，比聚鋰電池高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。單晶Li（110）的CCD值遠(yuǎn)高于最近報(bào)道的各種電解質(zhì)或界面修飾策略。

團(tuán)隊(duì)組裝了Li/In ||LPSC|| NCM811固態(tài)全電池，陰極面積容量高達(dá)5.0 mA cm^?2，其中在Li金屬和LPSC之間引入了In金屬作為保護(hù)層。同時(shí)，在150 MPa的疊加壓力下，繼承單晶Li(110)的優(yōu)點(diǎn)，原位形成單晶Li-In合金（LiIn(110)）。在1℃（5.0 mA cm^?2）的倍率下，使用單晶Li(110)的固態(tài)電池保持穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)350次循環(huán)，是使用多晶鋰的固態(tài)電池循環(huán)壽命的5倍。此外，使用單晶Li(110)的固態(tài)電池也獲得了增強(qiáng)的倍率性能。這些結(jié)果證明了Li(110)在實(shí)用固態(tài)電池方面的巨大前景。

結(jié)論展望

重結(jié)晶的單晶 Li(110) 能夠?yàn)楣虘B(tài)電池提供比商用鋰陽(yáng)極高一個(gè)數(shù)量級(jí)的CCD。其超低的自擴(kuò)散勢(shì)壘和低楊氏模量緩解了鋰金屬陽(yáng)極/固態(tài)電解質(zhì)界面的應(yīng)力積累。使用單晶 Li(110) 的液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)鋰金屬電池的長(zhǎng)循環(huán)性能也得到了評(píng)估。金屬的晶體學(xué)工程為使用金屬陽(yáng)極的高能量密度可充電電池提供了一種新的范例。

文獻(xiàn)信息

Hao Chen, Yumeng Zhao, Xinyue Zhang*, Rui Li, Aoxuan Wang*, Haiming Zhang, Junxiang Liu, Bohua Wen, Lan Zhang, Qingsong Hua, Tongchao Liu*, Kai Wu*, Khalil Amine & Jiayan Luo*, Synthesis of monocrystalline lithium for high-critical-current-density solid-state batteries, Nature synthesis (2025), ?

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