硅作為最關鍵的半導體材料之一，其合成方法卻依然以效率較低的多步合成為主，因此，創(chuàng)新其合成方法對于推進納米技術和電子器件的微型化發(fā)展具有重要意義。

2024年12月23日，德國慕尼黑工業(yè)大學Thomas F. F?ssler教授團隊在國際頂級期刊Nature Communications發(fā)表題為《An efficient multi-gram access in a two-step synthesis to soluble, nine-atomic, silylated silicon clusters》的研究論文，Kevin M. Frankiewicz為第一作者，Thomas F. F?ssler教授為通訊作者。

Thomas F. F?ssler，德國慕尼黑工業(yè)大學自然科學學院化學系教授，德國化學會無機專業(yè)主任。曾在康斯坦茨大學學習化學和數(shù)學，并于 1988年獲得海德堡大學化學博士學位。研究領域包括結(jié)構化學，固態(tài)化學，團簇化學等，主要從事半導體無機功能材料的合成與表征研究。

在這里，作者描述了從二元化合物K₁₂Si₁₇中直接合成具有可溶性的多面體Si₉團簇的方法，其中包含[Si₄]^4-和[Si₉]^4-團簇。?

由于[Si₄]^4-具有高原子電荷比，可作為強還原劑，阻礙[Si₉]^4-進行定向反應。該項研究通過分級結(jié)晶分離[Si₄]^4-，使K₁₂Si₁₇中的Si₉團簇以單質(zhì)子化[Si₉H]^3-離子的形式被分離出來，并進一步結(jié)晶為2.2.2-穴狀鹽。

通過此方式可以獲得20克所需產(chǎn)品——這是硅Zintl化學的新起點，例如 [MeHyp₃Si₉]^–團簇的分離和表征。

圖1：分子硅簇的示意圖

圖2：簇分離的圖像

圖3：拉曼分析的對比

圖4：[Si₉]^4-團簇的分子結(jié)構

圖5：ESI(-)MS譜圖

圖6：¹H NMR譜圖

圖7：兩步合成[K(2.2.2-crypt)]⁺的示意圖

圖8：[^MeHyp₃Si₉]^–團簇的分子結(jié)構

綜上，這篇論文報道了一種高效的方法，實現(xiàn)了[Si₄]^4-和[Si₉]^4-團簇的分離，并為[Si₉H]^3-提供了一種有價值的合成途徑。

硅作為最重要的半導體材料，其在納米尺度的材料和半導體材料的光學和電子性質(zhì)有顯著差異。本文的研究結(jié)果證明了不同簇之間的強烈相似性，填補了硅簇化學領域的空白，同時展示了在多克條件下容易實現(xiàn)兩種簇的分離。此外，這些以粗產(chǎn)品K_1-x[K(2.2.2-crypt)]^2+x[Si₉]形式存在的單質(zhì)子化硅簇代表了一種合成等價物，用于通過固態(tài)方法無法隔離的[Si₉]^4-離子。因此，通過直接硅烷化K_1-x[K(2.2.2-crypt)^2+x[Si₉H]與相應的氯硅烷，以良好的產(chǎn)率和高純度獲得了[K(2.2.2-crypt)][(R₃Si)₃Si₉]。

作者們正在進行相關的進一步反應性研究，這表明了該研究領域未來工作的潛在方向以及研究的延續(xù)性。

Frankiewicz, K.M., Willeit, N.S., Hlukhyy, V. et al. An efficient multi-gram access in a two-step synthesis to soluble, nine-atomic, silylated silicon clusters. Nat Commun?15, 10715 (2024).?