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電池大佬!王春生/范修林,最新Angew!超薄鋰負(fù)極設(shè)計(jì)!

研究背景
全固態(tài)鋰金屬電池(ASSLBs)因其高能量密度和優(yōu)異的安全性成為下一代電池的重要發(fā)展方向。然而,鋰金屬作為理想負(fù)極材料,其實(shí)際應(yīng)用面臨重大挑戰(zhàn),包括嚴(yán)重的鋰枝晶生長(zhǎng)及循環(huán)過(guò)程中界面接觸不良等問(wèn)題。這些問(wèn)題限制了電池的離子利用效率并縮短了電池壽命,同時(shí)也帶來(lái)了潛在的安全隱患。近年來(lái),研究者們提出了多種策略以穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極,其中包括引入人工固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)、優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)成分及設(shè)計(jì)多層電解質(zhì)等方法。然而,傳統(tǒng)方法難以同時(shí)解決枝晶抑制與界面兼容性問(wèn)題。
成果簡(jiǎn)介
基于此,馬里蘭大學(xué)王春生教授、浙江大學(xué)范修林研究員等人利用電鍍技術(shù)原位構(gòu)建高度均勻的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)和復(fù)合聚合物界面(CPI),實(shí)現(xiàn)了超薄鋰負(fù)極在固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用,該研究以“A Universal Design of Lithium Anode via Dynamic Stability Strategy for Practical All-solid-state Batteries”為題,發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
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電池大佬!王春生/范修林,最新Angew!超薄鋰負(fù)極設(shè)計(jì)!
王春生教授, 1996年博士畢業(yè)于浙江大學(xué),目前為美國(guó)馬里蘭大學(xué) R.F & F. R. Wright杰出講座教授,馬里蘭大學(xué)-美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室極端電池聯(lián)合研究中心(CREB)的創(chuàng)始人,同時(shí)任馬里蘭大學(xué)一方的中心主任。AquaLith Advanced Materials公司的聯(lián)合創(chuàng)始人。在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Joule等頂級(jí)期刊發(fā)表SCI論文300余篇,文章他引50000余次,H-index為124。自2018年以來(lái)為科睿唯安(Clarivate)全球高被引學(xué)者。2015年和2021年兩次獲得馬里蘭大學(xué)年度最佳發(fā)明獎(jiǎng)。2021年獲得ECS Battery Division Research Award。
?電池大佬!王春生/范修林,最新Angew!超薄鋰負(fù)極設(shè)計(jì)!
范修林研究員,目前為浙江大學(xué)百人計(jì)劃研究員,博士生導(dǎo)師。分別于2007年和2012年在浙江大學(xué)取得本科和博士學(xué)位(導(dǎo)師為陳立新教授),2013-2017年在馬里蘭大學(xué)從事博士后研究(合作導(dǎo)師為王春生教授),2017年被提升為助理研究科學(xué)家。2019年8月回國(guó)全職加入浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。過(guò)去10年來(lái)一直從事鋰/鈉離子電池電解液、固態(tài)電解質(zhì)及相關(guān)界面方面的研究,在Nature Energy, Nature Nanotech., Chem, Joule, Nature Commun., Science Adv., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.等期刊發(fā)表論文。
研究亮點(diǎn)
1. 創(chuàng)新性界面設(shè)計(jì):首次提出SEI與CPI雙層界面結(jié)合的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定策略,有效提高界面離子導(dǎo)電性并抑制枝晶生長(zhǎng)。
2. 超薄鋰負(fù)極制備:通過(guò)電鍍技術(shù)構(gòu)建厚度僅20 μm的鋰金屬負(fù)極,展現(xiàn)出優(yōu)異的界面穩(wěn)定性和高臨界電流密度(2.0 mA cm-2)。
3. 優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性:與高鎳正極(NMC622)配對(duì),電池在100次循環(huán)后仍保持81%以上的容量,實(shí)際應(yīng)用潛力巨大。
圖文導(dǎo)讀
電池大佬!王春生/范修林,最新Angew!超薄鋰負(fù)極設(shè)計(jì)!
圖1 通過(guò)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定策略設(shè)計(jì)eLi負(fù)極的示意圖
圖1展示了動(dòng)態(tài)穩(wěn)定策略在超薄鋰金屬負(fù)極中的設(shè)計(jì)及作用原理。研究采用了電鍍技術(shù)原位構(gòu)建由富含無(wú)機(jī)鹽的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)和復(fù)合聚合物界面(CPI)組成的雙層保護(hù)層。這種雙層界面設(shè)計(jì)不僅提供了高機(jī)械強(qiáng)度和高離子導(dǎo)電性,還有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng),同時(shí)增強(qiáng)了鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸穩(wěn)定性。在電鍍過(guò)程中,通過(guò)鋰鹽的還原反應(yīng)形成富含LiF和Li?N的SEI層,而CPI層則由聚合物基質(zhì)與鋰鹽結(jié)合形成,能夠柔性地適應(yīng)鋰沉積和剝離過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化。
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圖 2 eLi負(fù)極的表征分析
圖2通過(guò)一系列表征方法深入揭示了SEI與CPI的結(jié)構(gòu)特性。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結(jié)果表明,SEI層的形成過(guò)程中,LiFSI和LiNO?的分解生成了富含LiF、Li?N等無(wú)機(jī)組分的界面。這些無(wú)機(jī)組分具有高機(jī)械強(qiáng)度和高離子導(dǎo)電性,能夠顯著抑制鋰枝晶的形成。另一方面,X射線衍射(XRD)分析表明,CPI層的存在顯著降低了聚合物的結(jié)晶性,進(jìn)一步提升了離子導(dǎo)電性能。
同時(shí),通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析(EDS)觀察到,CPI層的表面平整均勻,厚度約為1 μm,其內(nèi)部富含Li鹽,有助于增強(qiáng)鋰離子在界面處的傳導(dǎo)。此外,3D原子力顯微鏡(AFM)顯示,CPI表面的平均粗糙度僅為20 nm,顯著改善了鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)界面的接觸狀況,從而實(shí)現(xiàn)了低阻抗和高穩(wěn)定性的電化學(xué)性能。
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圖3 eLi負(fù)極在室溫下搭配LPSC-0.5% PTFE電解質(zhì)的電化學(xué)性能
圖3展示了動(dòng)態(tài)穩(wěn)定策略對(duì)鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能的顯著改善。在循環(huán)伏安測(cè)試(CV)中,eLi負(fù)極的電化學(xué)行為表現(xiàn)出高度穩(wěn)定性,未出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象,表明SEI與CPI的協(xié)同作用顯著提升了界面反應(yīng)的均勻性。對(duì)稱電池測(cè)試中,eLi負(fù)極在高達(dá)2.0 mA cm?2的臨界電流密度(CCD)下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)250小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán),無(wú)任何短路跡象。
此外,通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)觀察到,eLi負(fù)極與多種固態(tài)電解質(zhì)(如Li?PS?Cl、LLZTO和CPE)界面的電阻顯著降低,表明SEI與CPI的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠有效改善鋰沉積/剝離的均勻性。相比之下,未經(jīng)過(guò)表面改性的鋰金屬在低電流條件下即出現(xiàn)枝晶生長(zhǎng)和短路現(xiàn)象。
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圖4 ?eLi負(fù)極材料分布與電子導(dǎo)電性
圖4通過(guò)時(shí)間飛行二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)和導(dǎo)電原子力顯微鏡(C-AFM)對(duì)eLi負(fù)極的材料分布與電子導(dǎo)電性進(jìn)行了深入分析。ToF-SIMS結(jié)果顯示,eLi表面的CPI層富含F(xiàn)、N、S等元素,形成了一種鹽富集的無(wú)定形結(jié)構(gòu),厚度約為1 μm,這種結(jié)構(gòu)能夠有效阻擋鋰枝晶的滲透。
此外,C-AFM結(jié)果表明,eLi負(fù)極表面的電子導(dǎo)電性顯著降低,其電流信號(hào)穩(wěn)定在0.2-0.5 nA范圍內(nèi),而未覆蓋CPI的鋰金屬表面則表現(xiàn)出較高的電子導(dǎo)電性(-78.7 nA)。這表明CPI層在阻止電子傳導(dǎo)的同時(shí),保持了高效的鋰離子傳導(dǎo)性能。此外,通過(guò)深度剖析發(fā)現(xiàn),CPI層在鋰金屬負(fù)極的長(zhǎng)期循環(huán)中發(fā)揮了自愈合和枝晶抑制的重要作用,為薄膜固態(tài)電解質(zhì)在高能量密度電池中的應(yīng)用提供了可靠保障。
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圖5 ?SEI和CPI的化學(xué)組成與電化學(xué)行為
圖5結(jié)合高分辨X射線光電子能譜(XPS)和理論計(jì)算,全面揭示了SEI和CPI層的化學(xué)組成與功能特性。XPS結(jié)果顯示,CPI層中包含豐富的有機(jī)成分和未反應(yīng)的鋰鹽,如LiNO?和LiFSI,能夠有效提升鋰離子的界面遷移率。而SEI層富含LiF、Li?N等無(wú)機(jī)組分,具備優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和抵抗枝晶生長(zhǎng)的能力。
理論計(jì)算表明,LiFSI和LiNO?在鋰表面的優(yōu)先還原過(guò)程生成了穩(wěn)定的無(wú)機(jī)富集界面。此外,線性掃描伏安法(LSV)驗(yàn)證了這些添加劑的電化學(xué)活性,有助于形成高機(jī)械強(qiáng)度和高離子導(dǎo)電性的SEI層。這些結(jié)果共同說(shuō)明,SEI和CPI雙層設(shè)計(jì)不僅在初始循環(huán)中提供了穩(wěn)定的界面,還在長(zhǎng)期循環(huán)中有效維持了鋰金屬的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。
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圖6 全電池性能
圖6采用高鎳NMC622正極搭配eLi負(fù)極及Li?PS?Cl固態(tài)電解質(zhì)膜對(duì)全電池性能進(jìn)行測(cè)試。所組裝電池在0.15 C的倍率下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)100次循環(huán),容量保持率高達(dá)81%。此外,在不同倍率條件下,所組裝的ASSLB展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的充放電行為,容量分別保持為165、147、118和76 mAh g?1(對(duì)應(yīng)倍率0.1 C至1.0 C)。相比于傳統(tǒng)的鋰金屬負(fù)極,eLi負(fù)極在提升能量密度的同時(shí),大幅降低了界面阻抗和副反應(yīng),為全固態(tài)鋰金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了重要技術(shù)支撐。
總結(jié)展望
本研究提出了一種基于動(dòng)態(tài)穩(wěn)定策略的鋰金屬負(fù)極設(shè)計(jì),利用電鍍技術(shù)原位構(gòu)建高均勻性的SEI與CPI層,實(shí)現(xiàn)了鋰枝晶的有效抑制和界面穩(wěn)定性的顯著提升。這一方法在確保電化學(xué)性能的同時(shí),兼具成本效益和規(guī)?;苽涞目尚行?。研究結(jié)果表明,與多種典型固態(tài)電解質(zhì)(如硫化物、氧化物及聚合物電解質(zhì))的兼容性良好,并能在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。未來(lái),進(jìn)一步優(yōu)化SEI與CPI的厚度及成分分布將有助于進(jìn)一步提升負(fù)極性能,同時(shí)探索更廣泛的正極材料匹配方案以拓展其實(shí)際應(yīng)用潛力。該方法為高能量密度ASSLBs的商業(yè)化應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)和技術(shù)支持。
文獻(xiàn)信息
A Universal Design of Lithium Anode via Dynamic Stability Strategy for Practical All-solid-state Batteries. Angewandte Chemie International Edition,

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