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博士生一作！他，回國即任985教授/博導(dǎo)，「國家高層次青年人才」，新發(fā)Nature Catalysis！

成果介紹

質(zhì)子交換膜電解器是一種很有前途的綠色制氫技術(shù)，但其廣泛的商業(yè)化受到析氧反應(yīng)（OER）的貴金屬催化劑的高成本和稀缺性的阻礙。最近在開發(fā)低成本、地球富含元素的酸性O(shè)ER電催化劑方面取得了進展，但對降解途徑知之甚少。這使得設(shè)計活性強的催化劑具有挑戰(zhàn)性。

華南理工大趙伯特教授、佐治亞理工學(xué)院劉美林教授等人回顧了近年來用于酸性O(shè)ER的富土催化劑的設(shè)計進展，研究了從器件水平到催化劑電子結(jié)構(gòu)水平的降解機制，并重點介紹了相關(guān)的表征技術(shù)。作者討論了催化劑的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性，并提出了電化學(xué)數(shù)據(jù)的定量比較分析，以評估不同的材料和催化劑的設(shè)計策略。作者還研究了質(zhì)子交換膜水電解槽中催化劑的性能，并討論了該領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)挑戰(zhàn)和未來前景。

相關(guān)工作以《Earth-abundant electrocatalysts for acidic oxygen evolution》為題在《Nature Catalysis》上發(fā)表論文。第一作者：華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院2022級博士生萬仁典。

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趙伯特教授、博導(dǎo)，本文通訊作者，Clarivate全球“高被引科學(xué)家”，2022 Energy& Fuels Rising Star。長期致力于環(huán)境與能源領(lǐng)域高效電催化劑和快速儲能材料的理性設(shè)計、可控合成與原位表征，聚焦動態(tài)電催化設(shè)計。個人主頁：https://www2.scut.edu.cn/cese/zbt/main.htm

圖文介紹

圖1 貴金屬和地球資源豐富的金屬的價格

在PEM電解器中，酸性和腐蝕性環(huán)境對OER催化劑提出了重大挑戰(zhàn)。貴金屬氧化物，特別是銥的氧化物，因其在酸性環(huán)境中的高活性和穩(wěn)定性而成為PEM電解中的OER催化劑。然而，銥是昂貴的，平均價格為58000美元/磅，明顯高于地球上豐富的金屬，如鈷、鐵和錳(圖1)。銥的高成本促使人們努力減少它的使用。然而，貴金屬的稀缺性對PEM電解器的擴大構(gòu)成了障礙。例如，達(dá)到太瓦的水平需要大約相當(dāng)于40年的銥產(chǎn)量。使用低成本、地球富含的元素來取代貴金屬，有可能顯著降低成本并加速擴大規(guī)模。

圖2 酸性O(shè)ER條件下不同程度的降解機制

本文首先綜述了OER催化劑在PEM水電解槽和液體電解質(zhì)電池中的降解機理，不僅包括地球富含元素的催化劑，還包括含有貴金屬元素的催化劑。從水電解器裝置層面出發(fā)，最終到達(dá)催化劑電子結(jié)構(gòu)層面(圖2)。本文分別討論了催化劑在PEM水電解器和液體電解質(zhì)中的降解機理，并解釋了它們的區(qū)別。并對表征技術(shù)進行了綜述。

例如，催化劑在OER過程中的溶解取決于組成物的性質(zhì)、反應(yīng)條件(例如，施加電位和局部pH值)和OER反應(yīng)機理。為了更好地理解溶解機理，以金屬氧化物催化劑(MO_x，在酸性O(shè)ER條件下被廣泛研究的催化劑家族)為例，在最近文獻的基礎(chǔ)上構(gòu)建了溶解途徑圖(圖2)，其中包括貴金屬基催化劑和土富金屬基催化劑。金屬基催化劑的溶解與pH值和外加電壓高度相關(guān)，可以用Pourbaix圖來預(yù)測。溶解過程可分為化學(xué)溶解(金屬氧化物與電解液中的質(zhì)子反應(yīng))和電化學(xué)氧化溶解(金屬氧化物被氧化成不穩(wěn)定的物質(zhì))。

針對催化劑的電子結(jié)構(gòu)，金屬氧化物被廣泛用作OER電催化劑。它們的活性和穩(wěn)定性與它們的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，包括金屬的d帶(M d)、O的p帶(O p)及其相互作用。在PEM水電解槽中，局部結(jié)構(gòu)，特別是電子構(gòu)型，可能潛在地影響催化劑金屬陽離子的溶解，從而影響PEM水電解槽的耐久性。例如，具有更多平面氧原子(即共用角的MnO₆八面體)的γ-MnO₂催化劑由于溶解減少而表現(xiàn)出更好的耐久性，這可能是因為與平面氧相關(guān)的O的p態(tài)具有較低的能級。

圖3 研究酸性O(shè)ER的典型表征技術(shù)

先進的表征技術(shù)在克服與理解酸性O(shè)ER的性能退化和反應(yīng)機制相關(guān)的知識障礙方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用(圖3)。這些技術(shù)用于MEAs和液體電解質(zhì)電池，可以分析性能退化和反應(yīng)機理，從而深入了解膜變化、氣體產(chǎn)物、反應(yīng)中間體、催化劑溶解、結(jié)構(gòu)變化、基底變化等。這個數(shù)字是基于對文獻中報道的典型技術(shù)的調(diào)查，但不包括所有可用的方法。如掃描電子顯微鏡；TEM-EDX，透射電子顯微鏡能量色散X射線光譜學(xué)；電化學(xué)石英晶體微天平；微分電化學(xué)質(zhì)譜法；FTIR；XPS；XRD。

圖4 在25℃的水溶液中，地球資源豐富的金屬的Pourbaix圖

在對降解機制的討論的基礎(chǔ)上，選擇一種合適的催化劑組成是至關(guān)重要的，它可以承受OER苛刻的酸性條件。用Pourbaix圖可以預(yù)測水電化學(xué)體系的熱力學(xué)穩(wěn)定相，它表明了在不同電位/pH范圍內(nèi)的平衡狀態(tài)。通過對酸性O(shè)ER催化劑金屬元素的計算Pourbaix圖的分析，討論了電催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，還對其溶出動力學(xué)和評價方法進行了綜述。

圖4顯示了Pourbaix圖，該圖基于25°C下不同金屬-水體系下溶劑化和固體物質(zhì)的形成能（使用DFT預(yù)測）。鈷、錳和鐵，通常用于酸性O(shè)ER的催化劑，在不同的離子濃度下呈現(xiàn)在圖4a-f中。隨著離子濃度的增加，鈷、錳和鐵等固體物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)域擴大。鈷在整個pH范圍內(nèi)(0-14)形成固體物質(zhì)，如CoHO₂，即使在高電位下(E≥1.8 V)也保持穩(wěn)定，這表明鈷基催化劑在高電位下的酸性O(shè)ER很有前景。相比之下，錳和鐵在高電位下表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，分別形成MnO₄^–和FeO₄^2-等可溶性物質(zhì)。先前的實驗結(jié)果也顯示了錳基催化劑在高電位下的不穩(wěn)定性。pH<2時Fe³⁺離子的存在表明鐵在惡劣的酸性和氧化條件下具有不穩(wěn)定性(圖4c)。

圖4g-i為離子濃度為1×10^-6 mol l^-1時鎳、鉬和銅的Pourbaix圖。其中，鎳在酸性O(shè)ER條件下是最不穩(wěn)定的，但在堿性介質(zhì)中仍保持固體形態(tài)。然而，鎳基催化劑，如硫化鎳或磷化鎳，可以針對酸性O(shè)ER進行定制。與鎳相比，鉬在酸性介質(zhì)中更穩(wěn)定，而在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，分別形成MoO₃和MoO₄^2-。銅在寬pH范圍內(nèi)的高電位下相對穩(wěn)定。潛在的酸穩(wěn)定金屬的Pourbaix圖如圖4j所示，其中包括鈮、鉍、銻、錫、鉛、鉈、鈦和鎢。在酸性O(shè)ER條件下，鈮在1×10^-6 mol l^-1時不穩(wěn)定，而在1×10^-4 mol l^-1時穩(wěn)定。這些金屬大多具有較高的耐酸性，在pH為0-4的OER電位下表現(xiàn)為固體形態(tài)。

圖5 催化劑OER活性和穩(wěn)定性的比較

為了探索獲得高穩(wěn)定性和卓越活性的設(shè)計準(zhǔn)則，查閱了文獻，對不同材料的電化學(xué)數(shù)據(jù)(圖5)和豐富的酸性O(shè)ER催化劑的設(shè)計策略(圖6)進行了定量比較分析。性能數(shù)據(jù)是從三電極液體結(jié)構(gòu)中獲得的，這種結(jié)構(gòu)通常用于篩選新開發(fā)的催化劑。此外，總結(jié)了PEM水電解槽的可用性能(圖7)。

圖5顯示了各種催化劑的活性和穩(wěn)定性。廣泛報道的氧化物又進一步細(xì)分為含鈷、含錳或含鐵的氧化物和其他氧化物。為了討論活性，給出了幾何電流密度為10 mA cm_geo^-2時的過電位(η)，以及各種OER催化劑的Tafel斜率和質(zhì)量負(fù)載，如圖5a所示。然而，對于PEM水電解應(yīng)用，10 mA cm_geo^-2的電流密度太低，工作電流密度需要達(dá)到1000 mA cm_geo^-2或更高。在圖5a所示的催化劑中，鈷和錳是高活性催化劑中常用的元素，尤其是鈷，說明它是酸性O(shè)ER的關(guān)鍵活性位點。此外，氮、磷、硫、碳等元素由于具有較強的電負(fù)性，在提高鈷/錳基催化劑的活性方面起著重要作用。

不同催化劑在耐久性測試時間和電流密度方面的電化學(xué)穩(wěn)定性如圖5b所示。大多數(shù)催化劑在電流密度范圍為5至50 mA cm^-2（如水平虛線所示），特別是在10 mA cm^-2的電流密度下進行了測試。在低電流密度(≤1 mA cm_geo^-2)下測試了多金屬氧酸鹽催化劑。大多數(shù)無金屬材料、M-N-C材料和金屬-有機材料在<5 mA cm_geo^-2的低電流密度下進行了耐久性測試，其中一些材料的耐久性測試時間很短(≤2 h)。相比之下，氧化物材料，特別是含鈷氧化物，在≥50 mA cm_geo^-2的電流密度下進行了測試，表明它們在酸性電解質(zhì)中的高電流或電位下是穩(wěn)定的。

圖5c給出了不同催化劑的耐久性測試時間和平均降解率。大量碳基材料(即碳化物、M-N-C和無金屬材料)、硫化物和金屬-有機材料的穩(wěn)定性較差，耐久性測試時間≤10 h，降解速率>為10 mV h^-1或>為200 μA cm^-2 h^-1。相比之下，磷化物和硅化物催化劑的降解率較低(<6 mV h^-1或<100 mV h^-1)。

圖6 不同策略下催化劑OER活性和穩(wěn)定性的比較

在這些策略中，離子摻雜/取代是近年來應(yīng)用最廣泛的。如圖6(上)所示，使用這種策略的催化劑可以在區(qū)域1（過電位或電流密度變化很?。┖蛥^(qū)域2（耐久性測試時間長）中找到。一些采用這種策略的催化劑要么具有高穩(wěn)定性，要么具有高活性，而不是兩者兼而有之。這一現(xiàn)象在其他策略中也存在。例如，幾種采用形貌控制和異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程的催化劑表現(xiàn)出較高的活性，但穩(wěn)定性較差。

總體而言，在區(qū)域2或3的長期耐久性測試中，使用離子摻雜/取代、相或局部結(jié)構(gòu)設(shè)計和自我修復(fù)策略的催化劑在液體電解質(zhì)中表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性。在區(qū)域1中使用功能基團修飾、支撐設(shè)計和表面涂層等策略的電池，其過電位或電流密度變化很小，表明其有可能延長使用壽命。在單一催化劑中結(jié)合多種策略可以充分利用每種策略的優(yōu)勢，例如結(jié)合陽離子摻雜/取代和形態(tài)控制，異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程和原子分散位點設(shè)計，相或局部結(jié)構(gòu)設(shè)計和自我修復(fù)，或載體設(shè)計和表面涂層。

圖7 PEM電解槽中催化劑的活性和穩(wěn)定性

大多數(shù)在液體電解質(zhì)中有效的策略也可以應(yīng)用于PEM水電解器，包括離子摻雜/取代，相或局部結(jié)構(gòu)設(shè)計，原子分散位點設(shè)計和異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程(圖7)。然而，有些策略可能不適用。自修復(fù)策略在PEM水電解槽中的應(yīng)用受到陽離子污染的挑戰(zhàn)，但在基于溶液的系統(tǒng)(如人工光合作用)中表現(xiàn)優(yōu)異。在混合系統(tǒng)中，生物相容性自修復(fù)電極可以在低驅(qū)動電壓下分解水，磷酸鈷OER催化劑可以回收溶液中浸出的Co²⁺(對細(xì)菌有毒)?？紤]到氧化問題，涉及碳的策略(例如，原子分散位點設(shè)計、官能團修飾、表面涂層和支撐設(shè)計)對PEM水電解槽的長期商業(yè)應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)。然而，非碳替代品，如TiO₂涂層/載體，為催化劑的開發(fā)提供了很好的潛力。

文獻信息

Earth-abundant electrocatalysts for acidic oxygen evolution，Nature Catalysis，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/12/23/ada915acad/

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