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他，中科院院士，博畢5年任研究員/博導(dǎo)、9年獲「國家杰青」，三天兩篇JACS！

成果簡介

己二腈（ADN）具有廣泛的應(yīng)用，特別是在聚合物工業(yè)中。隨著全球?qū)DN的需求不斷增加，使用安全、豐富的原料有效生產(chǎn)ADN是非常理想的，但也是十分具有挑戰(zhàn)性的?；诖?，中科院化學(xué)研究所韓布興院士、劉會貞研究員和張展榮副研究員、中國科學(xué)院大學(xué)徐慶嶺副教授（共同通訊作者）等人報道了一種單鍋熱化學(xué)催化方法，將環(huán)己酮直接氧化轉(zhuǎn)化為ADN，收率超過99%。

在溫和反應(yīng)條件下（80 ℃、5 atm O₂），以氨水為氮源，O₂為末端氧化劑，利用儲量豐富、成本低廉的Cu基催化劑（CuBr）、1, 10-菲羅啉（phen）配體，對環(huán)己酮進行氨氧化反應(yīng)，定量制備ADN。此外，作者設(shè)計的催化系統(tǒng)成功地將不同碳數(shù)和取代基的環(huán)酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二腈產(chǎn)物。重要的是，環(huán)己酮是一種低成本的起始材料，易于從石化工業(yè)中獲得，并具有從天然可再生木質(zhì)素來源中提取的潛力。詳細的機理研究表明，該反應(yīng)是通過自由基介導(dǎo)的途徑進行的，并討論了對ADN具有高選擇性的原因。這種從環(huán)己酮直接高效生產(chǎn)ADN的方法為生產(chǎn)ADN和其他二腈產(chǎn)品提供了一條新的、簡單的、經(jīng)濟的途徑。

相關(guān)工作以《Aerobic Ammoxidation of Cyclic Ketones to Dinitrile Products with Copper-Based Catalysts》為題發(fā)表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

韓布興，中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員。1988年在中國科學(xué)院化學(xué)研究所獲博士學(xué)位，1989—1991年加拿大Saskatchewan大學(xué)做博士后研究。1991—1993年任中國科學(xué)院化學(xué)研究所副研究員，1993年至今任中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員，1997年獲國家杰出青年基金資助。2013年當(dāng)選中國科學(xué)院院士，2018年當(dāng)選發(fā)展中國家科學(xué)院院士。

主要從事物理化學(xué)與綠色化學(xué)的交叉研究，在綠色溶劑體系物理化學(xué)、CO₂、生物質(zhì)、廢棄塑料、有機垃圾轉(zhuǎn)化利用研究方面取得系統(tǒng)性成果。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發(fā)表論文1000余篇，獲國家專利80余件，獲國家自然科學(xué)獎二等獎、中國科學(xué)院杰出科技成就獎等、何梁何利基金獎科學(xué)與技術(shù)獎等。

課題組主頁：http://hanbx.iccas.ac.cn/hanbuxing.

值得注意的是，在2024年12月17日，韓布興院士團隊在JACS上發(fā)表了題為“Switching CO-to-Acetate Electroreduction on Cu Atomic Ensembles”的文章。詳細解讀見：

圖文解讀

作者首先系統(tǒng)篩選了環(huán)己酮在二甲基亞砜（DMSO）中氧化轉(zhuǎn)化的催化體系，以氨水為氮源，O₂為末端氧化劑。結(jié)果表明，溴化銅（CuBr）與phen配對可有效地催化環(huán)己酮氧化氨化成ADN，收率超過99%（entry 1）。CuCl和CuI與phen配對時也可以催化該反應(yīng)，但其催化活性不如CuBr（entries 2和3）。Cu(II)鹽如CuBr₂、CuCl₂和Cu(OTf)₂僅顯示出最低的催化活性，而Cu(OAc)₂和銅氧化物在ADN的生成中沒有活性（entries 4?8）。

此外，其他過渡金屬催化劑，以及貴金屬催化劑也不能催化該反應(yīng)。對照實驗證實，CuBr、氨水和O₂都是反應(yīng)發(fā)生所必需的。最終，確定反應(yīng)條件：0.2 mmol環(huán)己酮、0.1 mmol金屬鹽、0.05 mmol苯、100 μL飽和氨水、2 mL DMSO、5 atm O₂、80 ℃、12 h，氣相色譜測定收率。

圖1. ADN的合成策略

表1.反應(yīng)條件的優(yōu)化

圖2.不同摩爾比的Cu: phen反應(yīng)體系的ESI-MS分析

自由基抑制實驗表明，環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)是通過自由基介導(dǎo)的途徑進行的。在催化體系中加入2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）和2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）兩種等量的自由基清除劑，環(huán)己酮向ADN的轉(zhuǎn)化被完全抑制。同時，單線態(tài)氧猝滅劑1, 4-二疊氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷和超氧自由基（O₂^·?）陰離子猝滅劑1, 4-苯醌的存在也完全抑制了氧化轉(zhuǎn)化，突出了O₂^·?在反應(yīng)中的重要作用。

作者提出了一個反應(yīng)機理。在該機理中，以氨水（NH₃·H₂O）作為氮源，促進底物1初始轉(zhuǎn)化為亞胺中間體2。亞胺中間體在催化體系內(nèi)不穩(wěn)定，在Cu(I)和O₂存在下，亞胺2的β-碳原子發(fā)生快速吸附，形成環(huán)己基過氧化氫3，隨后與超氧自由基（O₂^·?）反應(yīng)。過氧化氫3進一步分解釋放羥基自由基（·OH），形成烷氧基自由基4。自由基4中的C-C鍵在O₂的存在下裂解生成5-甲?；祀?strong>5。化合物5進一步氨化生成亞胺中間體6，并釋放一個水分子。最后，亞胺6經(jīng)過氧化生成目標(biāo)產(chǎn)物ADN 7，也釋放一個水分子。

圖3.機理研究

表2.底物范圍拓展

文獻信息

Aerobic Ammoxidation of Cyclic Ketones to Dinitrile Products with Copper-Based Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/12/23/78640c7693/

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