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桃李滿天下！培育「杰青/優(yōu)青/長江」超15人！他，北航「國家杰青/長江特聘」，發(fā)表Angew！

成果簡介

在原子尺度上控制一維（1D）材料的合成是納米技術(shù)發(fā)展的一個里程碑，它提供了最大限度地利用原子的潛力，并提高了催化性能。然而，要在如此精細的尺度上實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和耐久性，需要對材料結(jié)構(gòu)和局部化學(xué)環(huán)境進行精確的控制。

基于此，北京航空航天大學(xué)郭林教授和康建新副教授、中國科學(xué)院大學(xué)周武研究員等人報道了通過精確地調(diào)節(jié)配體連接表面Pt原子的遷移率，構(gòu)建了具有無序單原子層狀外殼的Pt亞納米納米線（Pt subNWs）。首先，在溶液中原位生成小分子表面活性劑二甲胺（DMA），促進了新生Pt 納米顆粒的融合及其定向組裝成NWs束。隨后，作者使用表面異化策略，表面結(jié)合的DMA的溶解導(dǎo)致配體連接的Pt原子的去除，減少了NWs的直徑，并在Pt subNWs周圍形成了非晶狀的殼層。

此外，將所制備的Pt subNWs作為電催化劑用于直接甲酸燃料電池（DFAFCs），Pt subNWs表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和對甲酸氧化（FAO）的長期穩(wěn)定性，優(yōu)于已報道的所有貴金屬基電催化劑。Pt subNWs的質(zhì)量活性為18.1 A mg^-1，比活性為45 mA cm^-2，顯著高于對照Pt NWs樣品（2.98 A mg^-1和5.96 mA cm^-2）和其他最近報道的電催化劑。同時，無序殼有助于提高Pt subNWs的電催化穩(wěn)定性，在長期測試15 h后，活性保持率超過96%。本工作為構(gòu)建具有更高原子利用率、優(yōu)化催化性能和耐用性的subNWs提供了可行的策略。

相關(guān)工作以《Sub-nanometer Pt Nanowires with Disordered Shells for Highly Active Elelctrocatalytic Oxidation of Formic Acid》為題發(fā)表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

郭林，北京航空航天大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。教育部長江學(xué)者獎勵計劃特聘教授；國家杰出青年基金、國務(wù)院政府特殊津貼、寶鋼優(yōu)秀教師獎獲得者；新世紀百千萬工程國家級人選。教授，博士生導(dǎo)師。教育部長江學(xué)者獎勵計劃特聘教授；國家杰出青年基金、國務(wù)院政府特殊津貼、寶鋼優(yōu)秀教師獎獲得者；新世紀百千萬工程國家級人選。

研究方向集中在納米材料的制備、微結(jié)構(gòu)表征和特性研究方面。研究成果在國內(nèi)外化學(xué)、材料領(lǐng)域重要期刊（如J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.）等上發(fā)表超過300篇SCI收錄論文。他服務(wù)全局，積極推進學(xué)院建設(shè)，嘔心瀝血服務(wù)學(xué)院；引育青年千人7名、優(yōu)秀教師39名；培育杰青3人，長江學(xué)者1人，優(yōu)青9人，青年長江學(xué)者2人，青年拔尖人才2人等（信息截止2021年1月）。

圖文解讀

低倍率透射電子顯微鏡（TEM）顯示，Pt subNWs的柔性形態(tài)和超薄直徑，收率幾乎為100%。它們的長寬比約為300，平均直徑為0.74±0.15 nm，證實了它們的亞納米尺度。HAADF-STEM顯示，Pt subNWs具有明顯的晶體面和明顯粗糙的表面。放大后的視圖突出了結(jié)晶Pt核，其特征是由4到5個原子層組成的（110）平面。沿徑向的圖像強度譜顯示，Pt subNWs的晶核寬度為0.58 nm，由4個原子層組成。結(jié)果表明，Pt subNWs的原子結(jié)構(gòu)由包裹著無序單原子Pt原子層的超薄晶核組成。

圖1. Pt subNWs的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

作者采用H₂PtCl₆、KOH、乙二醇（EG）和N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物，在150 ℃下加熱合成了Pt subNWs。此外，在保持該溫度6 h后，形成了直徑約20 nm的電纜狀Pt NWs束，單個NWs直徑約為2 nm。

圖2. Pt NW束的生長動力學(xué)

通過分子動力學(xué)（MD）模擬，作者驗證了Pt subNWs的表面異化和形成過程。利用380個Pt原子和120個DMA分子構(gòu)建了結(jié)晶Pt NWs。在加速水分子的攻擊下，表面配體DMA分子溶解到水中，伴隨著由DMA連接的表面Pt原子的部分剝離，導(dǎo)致表面的不飽和配位和剩余Pt原子的隨機重新分布。FT-EXAFS光譜顯示，Pt subNWs的配位數(shù)（CN）明顯低于Pt箔和Pt NWs。FTIR光譜顯示，Pt subNWs中對應(yīng)胺類的有機峰消失。電子能量損失譜（EELS）證實，在表面異化后沒有檢測到氮或氧信號。

作者總結(jié)了Pt subNWs的合成過程：首先，Pt納米顆粒通過溶劑熱合成；然后，將DMA連接的表面Pt原子在高溫下活化，導(dǎo)致初始Pt納米顆粒變形和融合，形成直徑為2 nm的超細Pt NWs。接著，在表面異化過程中，DMA被水去除，導(dǎo)致一些DMA連接的表面Pt原子同步剝落。最后，形成被H₂O分子包裹的無序Pt原子的最外層，從而形成具有結(jié)晶-非晶態(tài)核-殼結(jié)構(gòu)的Pt subNWs。

圖3. Pt subNWs的形成

Pt subNWs電極的循環(huán)伏安圖（CV）顯示，其ECSA為189 m² g^?1，遠高于Pt NWs（104 m² g^?1）、Pt/C（61.4 m² g^?1）和大多數(shù)最新報道的ECSA。同時，與Pt NWs（2.98 A mg^-1）和Pt/C（0.24 A mg^-1）相比，Pt subNWs表現(xiàn)出最高的質(zhì)量活性（18.1 A mg^-1）。在研究的電位內(nèi)，Pt subNWs的質(zhì)量活度是Pt/C的80倍以上，是Pt NWs和Pt NW束的6倍。值得注意的是，Pt subNWs在5000秒后仍保持99%的活性，在50000秒后甚至保持96%的活性。在水中儲存1年后，Pt subNWs仍具有相對較高的結(jié)構(gòu)完整性和催化活性。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了具有非晶態(tài)表面的Pt subNWs的活性穩(wěn)定性。取一部分Pt subNWs作為反應(yīng)底物，置于長度為1.6 nm的模擬盒中。將*COOH和*OCOH等中間體放置在襯底上，并進行幾何優(yōu)化。HCOOH*在晶態(tài)基片和非晶態(tài)基片上的自由能變化（△G）分別為0.299和0.067 eV，表明HCOOH*在非晶態(tài)基片上的吸附是明顯有利的。*OCOH和*COOH在晶態(tài)和非晶態(tài)上的△G分別為0.803、0.295、0.130和0.032 eV，表明*OCOH更有利于在非晶基底上存在。

總之，Gibbs自由能的變化表明，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)可顯著降低*OCOH的吸附自由能，導(dǎo)致更多的*OCOH被吸附在非晶表面，從而產(chǎn)生CO₂。使用商用Pt/C作為正極催化劑、一系列Pt基催化劑作為負極組裝了DFAFCs。其中，Pt subNWs表現(xiàn)出最高的質(zhì)量功率密度（1.28 W mg^-1），分別是Pt NWs（0.85 W mg^-1）和Pt/C（0.2 W mg^-1）的1.5倍和6.4倍。

圖4. Pt subNWs的電催化性能

文獻信息

Sub-nanometer Pt Nanowires with Disordered Shells for Highly Active Elelctrocatalytic Oxidation of Formic Acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/12/19/b1b70ca0dd/

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