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他，回國即任C9研究員，「國家高層次青年人才」，聯(lián)合「諾獎得主」，新發(fā)Nature Sustainability！

成果簡介

盡管石墨烯和石墨烯相關(guān)的二維材料(GR2Ms)在各種應(yīng)用中具有很大的潛力，但目前大規(guī)模生產(chǎn)它們的方法嚴(yán)重依賴于石墨礦物和能源密集型技術(shù)。

浙江大學(xué)郭慶輝研究員(現(xiàn)入職清華大學(xué))、J. Fraser Stoddart院士(2016年諾貝爾化學(xué)獎得主)等人報告了一種一步脫水-冷凝方法，用于在室溫和常壓下、僅使用濃硫酸，以經(jīng)濟(jì)和綠色的方式從生物質(zhì)中制備克級GR2Ms。該協(xié)議已成功應(yīng)用于各種類型的生物質(zhì)和碳水化合物，提供了33%的GR2M產(chǎn)率。該產(chǎn)物的性能與經(jīng)典的還原氧化石墨烯(RGO)一致，但不需要從石墨礦物中生產(chǎn)。溫和的反應(yīng)條件大大減少了能量輸入，同時為RGO成核和生長動力學(xué)的監(jiān)測提供了便利的平臺。與傳統(tǒng)方法相比，能耗降低了98%?？偟膩碚f，這項研究的結(jié)果為可擴(kuò)展和可持續(xù)的GR2M生產(chǎn)鋪平了新的道路。

相關(guān)工作以《One-step conversion of biomass to reduced graphene oxide at room temperature》為題在《Nature Sustainability》上發(fā)表論文。

他，回國即任C9研究員，「國家高層次青年人才」，聯(lián)合「諾獎得主」，新發(fā)Nature Sustainability！

郭慶輝，2010年本科畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2015年于清華大學(xué)化學(xué)系獲得博士學(xué)位，導(dǎo)師為王梅祥院士。博士期間主要研究方向為冠芳烴和環(huán)帶芳烴類新型大環(huán)化合物的合成、結(jié)構(gòu)及主客體化學(xué)。2015年8月加入中國科學(xué)院化學(xué)研究所從事博士后研究，合作導(dǎo)師為王德先研究員。2017年2月加入美國西北大學(xué)化學(xué)系繼續(xù)從事博士后研究，合作導(dǎo)師為2016年諾貝爾化學(xué)獎得主J. Fraser Stoddart教授。于2021年6月加入浙江大學(xué)化學(xué)系和浙大杭州國際科創(chuàng)中心超分子新物質(zhì)創(chuàng)制創(chuàng)新工坊，組建功能有機(jī)與超分子化學(xué)實驗室。2023.11-至今，加入清華大學(xué)化學(xué)系任助理教授。

研究領(lǐng)域包括：新型碳納米結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)合成及性能；功能有機(jī)大環(huán)化合物及其超分子化學(xué)；分子納米拓?fù)鋵W(xué)和智能動態(tài)材料。課題組主頁：https://guo-group.net

圖文介紹

圖1 室溫下生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為石墨烯的研究及D-C RGO的表征

在這里，本文提出了一種在室溫常壓下一步將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為RGO的通用策略，而不需要催化劑或惰性氣體保護(hù)。本文將廣泛的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為定義明確的GR2M。對生物質(zhì)中纖維素和葡萄糖的實驗探索表明，所涉及的反應(yīng)類似于葡萄糖在濃硫酸中的經(jīng)典脫水縮合(D-C)(圖1a)?；谶@一觀察，本文提出了一種純碳范式，并成功地將其應(yīng)用于各種碳水化合物。該方法具有極低的能耗、低成本和克級可擴(kuò)展性等特點。圖1b顯示了來自生姜的D-C RGO的AC-TEM圖像。石墨烯的面內(nèi)晶格清晰可見，SAED圖也表明本實驗獲得了高質(zhì)量的RGO。D-C RGO(002)的面間距為3.35 ?。

傳統(tǒng)的富碳有機(jī)物石墨化過程涉及一個劇烈的熱解過程。從能量的角度來看，如果只考慮2000℃以上的傳統(tǒng)石墨化工藝，則在保持高真空的情況下，該工藝的能耗估計為7.62×10⁶ kJ g^-1(圖1c)。通過生命周期評估估算的D-C法的能耗為2.28×10² kJ g^-1。這相當(dāng)于這兩種方法在能源消耗上的四個數(shù)量級的差異。此外，不可忽視的是，固體熱解容易導(dǎo)致石墨塊，不易獲得GR2M。因此，D-C法可以被視為一項重要的可持續(xù)技術(shù)進(jìn)步。

圖2 生物質(zhì)衍生的D-C RGO的表征

在室溫下，通過一步D-C法將楊木、麥秸、毛竹粉、茅草、生姜和亞麻轉(zhuǎn)化為石墨烯(圖2)。利用拉曼光譜對不同生物質(zhì)來源的D-C RGO樣品進(jìn)行了鑒定。在拉曼光譜中，1345 cm^-1處的D峰和1590 cm^-1處的G峰分別代表了石墨烯的缺陷和規(guī)則晶格特征。D-C RGO的拉曼峰與經(jīng)典RGO相似，但D峰強(qiáng)度較低。相比之下，原始生物量樣品沒有這些特征的D和G峰。D-C RGO樣品的質(zhì)量通過在10×10 μm²面積上的拉曼光譜映射測量的I_D/I_G比來表征。從楊木、麥秸、毛竹粉和茅草提取的D-C RGO樣品的I_D/I_G比約為0.7(圖2)。

圖3 在分子水平上探索反應(yīng)機(jī)理和提出的純碳范式

通過對生物質(zhì)的三種主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行對照實驗，將這些化學(xué)成分逐步拆解，確定纖維素((C₆H₁₀O₅)_n)為D-C反應(yīng)中的反應(yīng)組分。淀粉((C₆H₁₀O₅)_n)是纖維素的異構(gòu)體，也可以轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的D-C RGO。從結(jié)構(gòu)的角度來看，纖維素和淀粉都是由D-葡萄糖吡喃基單位組成的，它們的不同之處在于它們的頭端構(gòu)型和三級結(jié)構(gòu)(圖3a)?？紤]到纖維素可以被H₂SO₄水解成葡萄糖(C₆H₁₂O₆)(圖3b)，假設(shè)D-C反應(yīng)中的活性化合物是葡萄糖。

為了驗證這一假設(shè)，選擇了純葡萄糖和三種類型的環(huán)糊精(CD)作為驗證化合物。α-CD (C₃₆H₆₀O₃₀)、β-CD(C₄₂H₇₀O₃₅)和γ-CD(C₄₈H₈₀O₄₀)是由6個、7個和8個D-葡萄糖吡喃基單元組成的天然大環(huán)。正如預(yù)期的那樣，它們都在室溫下通過一步D-C法提供了高質(zhì)量的RGO。此外，還對甲基葡萄糖(C₇H₁₄O₆)、海藻酸((C₆H₈O₆)_n)、幾丁質(zhì)((C₈H₁₃NO₅)_n)和殼聚糖((C₆H₁₁NO₄)_n)四種葡萄糖基化合物進(jìn)行了進(jìn)一步的實驗(圖3c)。這四種化合物溶解后都變成淡黃色的液體，沒有形成任何固體。葡萄糖、纖維素、淀粉和三種CDs都有一個共同的分子式C_x(H₂O)_y，對應(yīng)于碳水化合物，聯(lián)系了一個經(jīng)典的反應(yīng)：葡萄糖被H₂SO₄脫水形成碳和水(圖3c)。在這里，碳組裝成石墨烯結(jié)構(gòu)，通過一系列表征技術(shù)驗證。

葡萄糖、纖維素、淀粉和三種CDs衍生的D-C RGO的拉曼光譜圖譜和AFM圖像顯示出良好的品質(zhì)和與單層形成相關(guān)的柔性特征(圖3d、e)。由這六種碳水化合物制備的D-C RGO的I_D/I_G中位數(shù)均在0.75左右。由于起始原料為純化合物，其微觀形貌比來源于生物質(zhì)的D-C RGO更干凈。D-C RGO單層膜的厚度在0.60~0.74 nm之間。綜上所述，根據(jù)分析，在分子水平上確定了D-C反應(yīng)的機(jī)理(圖1a和3a-c)，并獲得了從碳水化合物制備D-C RGO的一般方法。

圖4 D-C法與常規(guī)方法制備GR2M的比較

H₂SO₄可直接加入到原料秸稈中，室溫攪拌4h，透析中和溶液，干燥得到D-C RGO(圖4a)。在放大實驗中，將生物質(zhì)/H₂SO₄的比例提高到10 g/500 ml(1:50)，可方便地生產(chǎn)2.24 g D-C RGO。該過程不需要惰性氣體保護(hù)或高真空環(huán)境，也不依賴于石墨礦物或催化劑的使用。圖4b將D-C方案所涉及的反應(yīng)條件與制備石墨烯的傳統(tǒng)方法進(jìn)行了比較。制備石墨烯有三種經(jīng)典途徑。第一種方法依靠石墨化爐從富含碳的有機(jī)前體中生產(chǎn)石墨/石墨烯，第二種方法依靠化學(xué)氣相沉積(CVD)。與石墨化爐熱解2-10 h的保溫時間外加加熱和冷卻時間相比，D-C熱解最多只需4 h即可完成。它在室溫下很容易在大氣環(huán)境中進(jìn)行，而石墨化爐需要的溫度高于2000°C。CVD過程的溫度一般在1000℃左右。熱解和CVD方法都需要惰性氣體或真空保護(hù)。

在商業(yè)潛力方面，兩種CG樣品(CG-1和CG-2)和不同溫度下制備的D-C RGO的拉曼光譜表明，D-C RGO的I_D/I_G比低于CG樣品。從生物質(zhì)和碳水化合物中獲得的石墨烯重量產(chǎn)率很有希望，例如，從秸稈中獲得的石墨烯重量產(chǎn)率為18%(25℃)和25%(95℃)，從木材中獲得的石墨烯重量產(chǎn)率為16%(25℃)和33%(95℃)(圖4d)。通過原位紫外可見分光光度法監(jiān)測纖維素和葡萄糖的轉(zhuǎn)化(圖4e)。在第一分鐘，在吸收光譜中沒有觀察到特征峰。從第3分鐘開始，π-π*和n-π *躍遷的特征峰分別出現(xiàn)在258和321 nm處。在第一個小時內(nèi)，這兩個特征峰的強(qiáng)度隨時間線性增加，與溶液從無色到黃色的變化一致。當(dāng)后續(xù)反應(yīng)持續(xù)3 h時，H₂O稀釋后H₂SO₄的溶劑效應(yīng)減弱。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，提出了一種反應(yīng)途徑，在高濃度H₂SO₄的存在下，葡萄糖經(jīng)歷重排，脫水并逐漸凝聚成石墨烯(圖4f)。在這種情況下，碳水化合物的脫水可以用碳陽離子機(jī)制來解釋，其中與碳陽離子形成和聚合相關(guān)的活化能較低。因此，反應(yīng)可以在室溫下開始。隨后的聚合包括片段之間OH基團(tuán)的脫水和縮合同時發(fā)生。

圖5 石墨烯在D-C反應(yīng)中的成核和生長行為的新認(rèn)識

D-C RGO成核的AFM圖像清晰地顯示了成核島的形成(圖5a)。成核島的形狀接近圓形，直徑在2~8 μm之間。通常，石墨烯的頂層面積最小，并且由于柔性石墨烯在突然爆發(fā)生長后殘留的殘余內(nèi)應(yīng)力而起皺。在圖5a的成核島4的放大圖中可以更清楚地看到這些島嶼中心的褶皺。隨著反應(yīng)時間延長1 h，成核島的最大直徑增大到4~11 μm。相互接觸的較大島嶼顯示出合并的跡象。這些尺寸變化是通過交流透射電鏡觀察到的，顯示相鄰的石墨烯晶格合并，留下了晶界。

圖5b所示的D-C RGO的AFM圖像顯示了符合石墨烯逐層生長機(jī)制的結(jié)構(gòu)，其中最低層最大，上層向頂部逐漸減少。這種逐層生長結(jié)構(gòu)在三維示意圖中可視化，這表明D-C RGO傾向于使用已經(jīng)形成的薄片作為模板生長。D-C RGO層的平均長度線性擬合的R²值為0.999，表明5層石墨烯是逐層生長形成的。圖5b中的逐層生長機(jī)制更為典型。此外，一些新層被觀察到在較少層的D-C RGO的較大區(qū)域上隨機(jī)生長(圖5c)。偽原位原子力顯微鏡對這一現(xiàn)象進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果表明其中一個成核島在2小時內(nèi)長成了兩層更大的D-C RGO。圖5d給出了逐層生長機(jī)制的示意圖，其中顯示了以舊層為模板生長新層的D-C RGO。

石墨烯納米帶在電子學(xué)研究領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。有趣的是，木材、稻草、生姜、纖維素和葡萄糖在55℃下都產(chǎn)生了類似石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)(圖5e)。圖5e(左)中兩個堆疊的鋸齒狀臺階清楚地表明，D-C RGO的頂層是在下一層的晶格上作為模板生長的。十字形帶狀生長模式更加引人注目，類似于一組自組織的“電路”(圖5e右)。圖5f為D-C RGO的尺寸統(tǒng)計，結(jié)果表明，溫度升高會增加大面積D-C RGO形成的可能性。這些現(xiàn)象是以往研究中難以觀察到的GR2Ms成核和生長機(jī)制的新發(fā)現(xiàn)。總之，這種溫和的D-C方法對GR2M生長機(jī)制更友好。

文獻(xiàn)信息

One-step conversion of biomass to reduced graphene oxide at room temperature，Nature Sustainability，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/12/17/2419b30233/

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