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成果簡(jiǎn)介

將二氧化碳（CO₂）轉(zhuǎn)化為甲醇（CH₃OH）對(duì)于解決燃料短缺和減輕溫室效應(yīng)至關(guān)重要。銅（Cu）基催化劑具有不同的表面狀態(tài)，具有控制反應(yīng)途徑和產(chǎn)生活性H*的潛力。然而，一個(gè)主要的挑戰(zhàn)是在催化過(guò)程中產(chǎn)生的水氧化活性Cu⁰。雖然不可還原的金屬氧化物有利于穩(wěn)定金屬狀態(tài)，但它們產(chǎn)生表面氧空位（O_V）的能力有限，阻礙了CO₂的活化。

基于此，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所張洪杰院士、宋術(shù)巖研究員和汪嘯研究員、江蘇大學(xué)施偉東教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種將Nd摻雜到La₂O₂CO₃（LOC）載體中，通過(guò)破壞其晶格穩(wěn)定性來(lái)增強(qiáng)O_V形成的策略。其中，LOC是一種不可還原的、穩(wěn)定的堿性金屬氧化物作為載體，來(lái)支持活性Cu。

在Cu/LOC體系中，引入Nd原子可以顯著提高整體效率。在260 ℃、3 MPa條件下，Cu/LOC: Nd催化劑上甲醇（MA）的時(shí)空產(chǎn)率（STY）達(dá)到9.9 mol_MA/(hour mol_Cu)，是Cu/LOC催化劑（7.2 mol_MA/(hour mol_Cu)）的近1.4倍。進(jìn)一步的機(jī)理研究表明，Nd的加入有效地促進(jìn)了LOC上O_V的生成趨勢(shì)。這種作用不僅有利于CO₂的吸附，而且通過(guò)增加Cu⁰的比例加速H₂的解離。

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相關(guān)工作以《Synthesis of defect-rich La₂O₂CO₃ supports for enhanced CO₂-to-methanol conversion efficiency》為題發(fā)表在最新一期《Science Advances》上。

宋術(shù)巖，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員、博士生導(dǎo)師。2003年7月本科畢業(yè)于東北師范大學(xué)；2006年7月碩士畢業(yè)于東北師范大學(xué)；2009年12月博士畢業(yè)于中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所。2021年獲得國(guó)家自然科學(xué)杰出青年基金。

施偉東，江蘇大學(xué)研究員、博士生導(dǎo)師。2007年博士畢業(yè)于中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所。國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者。

圖文解讀

在相同條件下，甲醇（MA）的STY[mol_MA/(hour mol_Cu)）]順序?yàn)椋篊u/LOC:Nd(4.39) > Cu/LOC:Dy(4.03) > Cu/LOC:Tm(3.86) > Cu/LOC:Lu(3.72) > Cu/LOC:Sm(3.64) > Cu/LOC:Eu(3.33) > Cu/LOC:Pr(3.12) > Cu/LOC:Gd(2.75) > Cu/LOC:Tb(2.70) > Cu/LOC(2.25) > Cu/LOC:Ho(2.24) > Cu/LOC:Ce(2.02) > Cu/LOC:Yb(1.93) > Cu/LOC:Er(1.78)。其中，Cu/LOC:Nd值最高，幾乎是Cu/LOC的兩倍。與Cu/LOC相比，Cu/LOC:Nd催化劑在220 °C至300 °C范圍內(nèi)的活性顯著提高。此外，在260 ℃下連續(xù)操作100小時(shí)后，Cu/LOC:Nd催化劑的MA選擇性保持近100%，活性保持87%，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖1.催化劑表征

圖2. Cu/LOC和Cu/LC: Nd催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

圖3.反應(yīng)途徑的識(shí)別

在260 °C下收集DRIFTS，最初使用反應(yīng)氣體30 min，然后切換到5% H₂/Ar混合氣體額外110 min。對(duì)于兩種催化劑，HCOO*（1600、2859和2971 cm^-1）和H₃CO*（2930 cm^-1）的峰值隨著時(shí)間的推移逐漸增強(qiáng)，最終在30 min內(nèi)達(dá)到飽和。過(guò)渡到H₂/Ar混合后，HCOO*的峰值強(qiáng)度迅速下降。

利用密度泛函理論（DFT）模擬，作者全面研究了Cu/LOC: Nd中Cu⁰濃度較高的原因。對(duì)于（110）表面暴露的LOC: Nd表面模型，將表面La原子替換為Nd原子。當(dāng)去除最靠近Nd的O時(shí)，建立含O_v（110）表面暴露的LOC: Nd表面模型。O_V生成能量從LOC的0.62 eV降低到LOC: Nd的0.04 eV，表明Nd摻雜極大提高了O_V形成的可能性，相應(yīng)的O₂-TPD表征驗(yàn)證了這一點(diǎn)。因此，富電子O_V的豐度可以作為穩(wěn)定金屬Cu的電子供體。

圖4. Cu⁰位點(diǎn)和改性載體對(duì)催化作用的貢獻(xiàn)研究

引入的Nd雜原子，通過(guò)有效地破壞純LOC的晶格易變性來(lái)增強(qiáng)O_V的生成。因此，這種增強(qiáng)觸發(fā)了O_V數(shù)量的顯著增加和Cu⁰濃度的增強(qiáng)。整個(gè)反應(yīng)途徑，主要涉及CO₂吸附和HCOO*和CO_ad中間體的加氫。對(duì)于Cu/LOC: Nd催化劑，更重要的Cu⁰位點(diǎn)和更高的O_V濃度促進(jìn)了中間體的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)了CO₂的吸附，從而同時(shí)改善了STY。

圖5. Nd摻雜的促進(jìn)作用示意圖

文獻(xiàn)信息

Synthesis of defect-rich La₂O₂CO₃ supports for enhanced CO₂-to-methanol conversion efficiency. Sci. Adv.

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