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今天帶來的是北京大學馬丁教授課題組及合作者近日(2024年12月4日、6日)在《Angewandte Chemie International Edition》、《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的研究工作。

馬丁，北京大學化學與分子工程學院教授，博士生導師。2001年獲中國科學院大連化學物理研究所博士學位，2001-2005年在牛津大學/Bristol大學從事博士后研究，2009年至今在北京大學工作。課題組主頁：www.chem.pku.edu.cn/mading。據(jù)課題組主頁介紹，截至發(fā)文前，馬丁教授課題組今年已在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文7篇，在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文8篇！

超燃！這個課題組，二摘國家自然科學二等獎！今年已發(fā)7篇Angew、8篇JACS！

往期報道可見：

同時，馬丁教授也作為項目第一完成人，獲得了2023年國家自然科學獎二等獎，項目名稱：碳化鉬催化劑上水的低溫活化和制氫過程。這也是馬丁教授第二次獲得國家自然科學獎二等獎！

碳化鉬是一種高效、穩(wěn)定的逆水氣變換反應催化劑。對機理的傳統(tǒng)理解表明，表面現(xiàn)象占主導地位，只有表面或次表層參與催化循環(huán)。

北京大學馬丁教授、蔣鴻研究員，中國科學院大學周武研究員，大連理工大學石川教授，布魯克黑文國家實驗室Jose Rodriguez等人從滲碳過程中獲得了一種高活性MoC催化劑，其質(zhì)量比反應速率超過260 μmol_CO2/g_cat/s，催化劑的體相中存在動態(tài)碳通量。通過同位素程序升溫反應(ITPR)分析和常壓透射電鏡(ETEM)分析，發(fā)現(xiàn)了在逆水氣變換(RWGS)反應氣氛下α-MoC體相與氣相反應物之間的動態(tài)碳流循環(huán)。這種循環(huán)是維持亞穩(wěn)α-MoC的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和超高反應活性所必需的，在反應過程中伴隨著體、表面和氣相反應物之間碳組分的徹底交換。

相關工作以《A Highly Active Molybdenum Carbide Catalyst with Dynamic Carbon Flux for Reverse Water-Gas Shift Reaction》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 α-MoC和γ-Mo₂N催化劑的催化性能

采用拓撲合成方法，采用MoO₃滲氮和滲碳兩步法制備FCC α-MoC催化劑。同時，制備了γ-Mo₂N與α-MoC催化劑進行比較，其中γ-Mo₂N是由氮化步驟合成的，與α-MoC具有相同的面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)(圖1c)。α-MoC在RWGS反應中測試，在873 K下，WHSV為1080000 mL/g/h， CO₂轉(zhuǎn)化率為31%。在573 K時，α-MoC的質(zhì)量比反應速率達到260 μmol_CO2/g_cat/s。這超過了許多貴金屬催化劑，如Pt/TiO₂或高活性Mo₂C催化劑，優(yōu)于幾乎所有報道的催化劑(圖1a)。

相比之下，γ-Mo₂N雖然具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，但其初始反應活性較低，在相同條件下，在873 K下CO2轉(zhuǎn)化率為19%(圖1b)。然而，經(jīng)過2小時的誘導，γ-Mo₂N催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率逐漸提高，從848 μmol_CO2/g_cat/s上升到1027 μmol_CO2/g_cat/s。經(jīng)過這段誘導期后，觀察到γ-Mo₂N的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其特征是XRD的主衍射峰向較低的衍射角移動，與α-MoC的衍射角相匹配(圖1c)。這表明，γ-Mo₂N催化劑經(jīng)歷了完全的重構(gòu)，可能是由于碳在誘導期間從氣相反應流入催化劑的體相。

有趣的是，在γ-Mo₂N上加氫反應的最初一個小時內(nèi)檢測到氨的形成，與α-MoC催化劑在同一時間內(nèi)沒有氨的形成形成鮮明對比?？紤]到CO₂加氫反應中缺少含氮原料，氨的生成必然來源于氮化鉬的氮發(fā)生加氫，其中γ-Mo₂N的間隙氮被加氫并以NH₃的形式釋放到氣相中，而CO₂中的碳作為間隙組分滲透進來(圖1d)。這一現(xiàn)象表明，在誘導過程中，反應物和催化劑體之間進行了廣泛的組分交換。

圖2 采用同位素程序升溫(ITP)實驗研究α-MoC催化劑的碳參與機理

為了確定α-MoC體相中的碳原子是否參與了RWGS反應，進行了同位素程序升溫反應(ITPR)實驗。ITPR實驗采用¹³C標記的CO₂(¹³C¹⁶O₂/H₂=1/2)作為反應物氣體，從室溫至873 K，加熱速率為10 K/min(圖2a)，α-Mo¹²C作為催化劑。α-MoC在較低的引燃溫度(463 K)下開始生成¹³CO和H₂O，表明α-MoC在較低的溫度下也具有反應性。當反應溫度達到723 K時，檢測到大量的¹²CO和¹²CO₂，表明在RWGS反應條件下α-MoC釋放了碳化物的碳，也表明了α-MoC本體催化劑的動態(tài)性質(zhì)。¹²CO和¹²CO₂信號隨著溫度進一步升高至873 K而下降，這是由于α-MoC中可用的¹²C數(shù)量有限。

作者假設釋放出的碳化物的碳被流入的氣相碳所補充。如果這一假設成立，CO₂完全解離成表面碳原子(稱為C_surf)和α-MoC上的氧原子必須發(fā)生。這是C_surf通過碳流入穿透α-MoC晶格的先決條件。為了研究CO₂在α-MoC表面的吸附和反應行為，進行了¹³CO₂-溫度程序解吸(¹³CO₂-TPD)實驗。使用¹³CO₂能夠區(qū)分氣相碳(¹³C)和碳化物的碳(¹²C)的貢獻。結(jié)果表明，解吸過程可分為3個區(qū)(圖2b，i~iii)，在438 K以下，僅檢測到¹³CO₂，表明CO₂通過I路線解吸(圖2b， i區(qū))。較低的解吸溫度表明CO₂在該位點的結(jié)合相對較弱。同時，由于沒有觀察到CO的形成，在這一階段沒有發(fā)生CO₂解離。在ii區(qū)(438~573 K)，¹³CO與¹³CO₂的第二個解吸峰同時出現(xiàn)，說明吸附的¹³CO₂在438 K以上開始解離解吸為13CO(路線II和III)；此外，在ii區(qū)產(chǎn)生了大量的¹²CO和少量的¹²CO₂，這表明碳的流出是由解離的O*促成的，但最有可能的是，碳的流出來自催化劑表面的碳，¹²C_surf(途徑IV和V)。

此外，另一個有趣的問題是，在表面產(chǎn)生的¹³CO是否容易進一步分解成¹³C_surf。而在¹³CO₂– TPD實驗中，即使發(fā)生這一過程，在本次實驗中，¹³C_surf也會與O*反應，在ii區(qū)生成¹³CO甚至¹³CO₂。將這些產(chǎn)物與通過路線II和III產(chǎn)生的¹³CO₂和¹³CO區(qū)分開來是不可能的。為了證實¹³C_surf的存在，設計了¹²C¹⁸O₂–¹³CO₂-TPD實驗。在本實驗中，α-Mo¹²C在室溫下用¹²C¹⁸O₂預處理，然后在573 K下解吸。由于沒有加氫，¹²C¹⁸O₂解離過程中產(chǎn)生的部分¹⁸O以¹⁸O*的形式停留在α-MoC表面。在室溫下將¹³CO₂引入/吸附在樣品上后，進行¹³CO₂-TPD實驗(圖2c)。

使用程序升溫氧化(TPO)實驗來量化這種碳同化或流入的程度，以表征不同程度的反應后的催化劑(圖2d)。以α-Mo¹²C為催化劑，在不同的反應溫度下進行了1小時的RWGS反應。然后進行TPO實驗，燃燒掉碳化碳，量化出水CO或CO₂中¹²C和¹³C的比例。隨著RWGS反應溫度的升高，不僅表面(即最外層)容納了更多來自氣相進料的¹³C，而且α-MoC的大塊氧化峰中也出現(xiàn)了¹³CO₂。這表明較高的反應溫度有利于碳從反應物流入催化劑體。¹³C在催化劑表面和體積中的百分比如圖2d所示。隨著反應溫度的升高，表面和體中¹³C的含量均增加。

值得注意的是，在873 K的反應后，對催化劑的TPO定量記錄了氣相中的¹³C完全取代了碳化物的碳，同時從晶格中排出了¹²C。掃描透射電子顯微鏡(STEM)的振動光譜測量也證實了α-MoC中¹³C同位素含量的變化，其中較重的¹³C引起α-MoC晶格振動的光學聲子模式頻率紅移。在873 K下¹³C完全取代碳化物的碳后，與反應前純α-Mo¹²C相比，催化劑光學聲子模式的平均峰位紅移3 meV，如圖2e所示。

圖3 RWGS反應中α-MoC隨碳流動的結(jié)構(gòu)演變

是什么驅(qū)使碳大量進出催化劑的晶格？由于碳化鉬是一種間隙化合物，高化學勢或表面高濃度的碳(C_surf)可以誘導碳原子滲透到碳化鉬晶格中。在反應溫度下，CO₂可以解離成表面碳，產(chǎn)生相對高濃度的C_surf。為了研究碳從α-MoC晶格流出的機制，進一步利用原位HRTEM跟蹤了RWGS反應過程中α-MoC的結(jié)構(gòu)動力學。圖3a為相同α-MoC納米顆粒(尺寸約為4.5 nm)在RWGS反應環(huán)境下不同溫度下的一系列圖像。最重要的是，納米顆粒在CO₂/H₂氣氛中從473 K到823 K保持了有序的晶體結(jié)構(gòu)，這與在N₂氣氛下觀察到的顯著形態(tài)變化形成了對比。除了整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性外，還注意到α-MoC納米顆粒在高于673 K的溫度下的表面重構(gòu)，如紅色箭頭所示。

為了可視化α-MoC納米顆粒內(nèi)部細微的結(jié)構(gòu)變化，將在不同溫度下捕獲的兩個連續(xù)圖像疊加在一起。如圖3b所示，在反應氣氛下獲得的473 K和573 K的HRTEM圖像顯示出近乎完美的疊加。相比之下，在723和773 K下的HRTEM疊加圖像顯示出較差的重疊，這表明在這些溫度下大塊晶體內(nèi)原子位置發(fā)生了重大變化。這些發(fā)現(xiàn)為進一步定量分析(111)_α-MoC的面間距演變提供了依據(jù)。圖3c勾勒出在溫度升高時原子層間距從表面到體相的變化過程?？紤]到所有HRTEM圖像都是在相同的實驗條件下拍攝的，唯一的區(qū)別是溫度，可以計算出每張圖像中原子層2~8的最大和最小的d₍₁₁₁₎間距值的差值，表示為原子層間距的波動幅度，并將其解釋為體相晶格結(jié)構(gòu)無序程度的指示。

在473~673 K的溫度范圍內(nèi)，原子層間距的微小波動表明α-MoC納米顆粒結(jié)構(gòu)保持相對穩(wěn)定。然而，當溫度升高到723~823 K時，體相內(nèi)原子層間距出現(xiàn)明顯的波動，表明可能存在明顯的結(jié)構(gòu)紊亂。這些發(fā)現(xiàn)與原位對分布函數(shù)(PDF)結(jié)果一致。圖3d繪制了反應氣氛下從2.5 ?到20 ?的PDF光譜隨溫度變化的等高線，觀察到光譜在整個反應過程中除了峰值強度下降外幾乎沒有變化。通過PDF光譜的均方根誤差(RMSE)來描述結(jié)構(gòu)演變，參考298 K時的PDF光譜(圖3e)。觀察到RMSE從298到600 K逐漸增加，可能是由于晶格的熱膨脹。值得注意的是，在700 K左右，注意到一個尖銳的尖峰，表明嚴重的結(jié)構(gòu)演變，盡管晶體相仍然是α-MoC。

文獻信息

A Highly Active Molybdenum Carbide Catalyst with Dynamic Carbon Flux for Reverse Water-Gas Shift Reaction，Angewandte Chemie International Edition，

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