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首次!這篇Science,“看到”了水中的氫鍵!

研究背景
水是地球上最常見(jiàn)且最重要的溶劑之一,廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是水的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征,這種三維網(wǎng)絡(luò)在水的許多物理化學(xué)性質(zhì)中起著關(guān)鍵作用。水分子通過(guò)氫鍵相互作用,形成一個(gè)高度動(dòng)態(tài)且協(xié)同的網(wǎng)絡(luò)。與傳統(tǒng)的單一分子間作用力不同,水分子的氫鍵相互作用表現(xiàn)出復(fù)雜的動(dòng)態(tài)變化,其中電子電荷轉(zhuǎn)移和核量子效應(yīng)(NQE)是影響氫鍵網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)的重要因素。電荷轉(zhuǎn)移通過(guò)氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行,而NQE則由于氫原子的小質(zhì)量,導(dǎo)致水的性質(zhì)受到量子效應(yīng)的顯著影響。這些效應(yīng)對(duì)水的結(jié)構(gòu)、溶解度以及生物化學(xué)過(guò)程等方面產(chǎn)生重要影響。
然而,由于水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)在分子層面上相互依賴(lài)且復(fù)雜,研究者在準(zhǔn)確測(cè)量這些相互作用時(shí)遇到了不少挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的振動(dòng)光譜技術(shù)雖然能提供水的振動(dòng)特性,但很難單獨(dú)分離分子間和分子內(nèi)的相互作用,且對(duì)電子轉(zhuǎn)移和NQE的探測(cè)能力有限。因此,如何精確地探測(cè)水中氫鍵的結(jié)構(gòu)變化及其對(duì)水的物理化學(xué)性質(zhì)的影響,一直是科研領(lǐng)域的一個(gè)難題。
成果簡(jiǎn)介
為了解決這一問(wèn)題,洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院SylvieRoke教授團(tuán)隊(duì)在《Science》上發(fā)表題為“Dissecting the hydrogen bond network of water: Charge transfer and nuclear quantum effects”的最新論文。該團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了關(guān)聯(lián)振動(dòng)光譜(CVS),一種基于對(duì)稱(chēng)性的方法,能夠在自相關(guān)和交叉相關(guān)光譜中有效區(qū)分相互作用分子和非相互作用分子。該技術(shù)的創(chuàng)新之處在于,通過(guò)結(jié)合二次諧波(SH)和超拉曼散射(HRaS)與非線(xiàn)性光散射的理論,首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中氫鍵的精確解析,突破了傳統(tǒng)光譜技術(shù)的局限性。
利用CVS,研究人員成功地量化了水分子中的電荷轉(zhuǎn)移和NQE效應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn),氫氧根離子(OH?)在水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中捐贈(zèng)了約8%的負(fù)電荷,而水合氫離子(H3O+)則從氫鍵網(wǎng)絡(luò)中接受了約4%較少的負(fù)電荷。此外,重水(D2O)相較于水(H2O)具有約9%更多的氫鍵,而酸性溶液表現(xiàn)出比堿性溶液更顯著的NQE。該研究成果不僅為水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)提供了更為深入的理解,也為進(jìn)一步探討電荷轉(zhuǎn)移和NQE對(duì)水的影響提供了新的實(shí)驗(yàn)方法和理論依據(jù)。
首次!這篇Science,“看到”了水中的氫鍵!
研究亮點(diǎn)
1. 實(shí)驗(yàn)首次采用關(guān)聯(lián)振動(dòng)光譜(CVS)技術(shù),揭示了液態(tài)水中氫鍵的電子電荷轉(zhuǎn)移和核量子效應(yīng)(NQE):該方法結(jié)合了二次諧波和超拉曼散射,能夠在自相關(guān)和交叉相關(guān)光譜中分離相互作用分子與非相互作用分子,首次提供了液態(tài)水中氫鍵相互作用的詳細(xì)分子級(jí)信息。
2. 實(shí)驗(yàn)通過(guò)CVS技術(shù)量化了水中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的電荷轉(zhuǎn)移和NQE:結(jié)果表明,氫氧根離子(OH?)向水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)捐贈(zèng)了約8%的負(fù)電荷,而水合氫離子(H3O+)則從水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中接受了約4%較少的負(fù)電荷。此外,D2O相比于H2O具有約9%更多的氫鍵。
3. 酸性溶液和堿性溶液中,NQE表現(xiàn)存在差異:酸性溶液中,氫鍵網(wǎng)絡(luò)中的NQE效應(yīng)更為顯著,而堿性溶液中的NQE較弱。這一現(xiàn)象可以通過(guò)電荷分布的差異進(jìn)行解釋?zhuān)涸谒嵝匀芤褐?,電荷轉(zhuǎn)移主要局限于第一水合殼層,而在堿性溶液中,電荷則較為彌散,分布在多個(gè)水合殼層中。
圖文解讀
首次!這篇Science,“看到”了水中的氫鍵!
圖1. 相關(guān)振動(dòng)光譜:光譜分離分子間相互作用。
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圖2. OH-/H+誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移。
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圖3. 通過(guò)核量子效應(yīng),量化氫鍵強(qiáng)度的降低。
結(jié)論展望
CVS方法通過(guò)分別測(cè)量每個(gè)貢獻(xiàn)的光譜,顯著區(qū)分了分子間和分子內(nèi)的相互作用。迄今為止,沒(méi)有其他實(shí)驗(yàn)方法能夠獲取這樣的信息,因?yàn)槠渌麥y(cè)量方法總是包含兩者的混合。此外,由于CVS只需要在特定的散射角度或偏振組合下進(jìn)行測(cè)量,因此它本質(zhì)上是無(wú)模型的(無(wú)需擬合),且光譜可以使用常見(jiàn)的脈沖光源、光譜儀和探測(cè)器記錄。CVS為低頻模式提供了可以訪(fǎng)問(wèn)的途徑,這些模式對(duì)局部結(jié)構(gòu)非常敏感,而通過(guò)其他手段測(cè)量這些模式是一個(gè)挑戰(zhàn)。額外的對(duì)稱(chēng)性選擇規(guī)則使得獲取之前無(wú)法獲得的信息成為可能,正如本研究中通過(guò)解析酸性和堿性溶液中的電子電荷轉(zhuǎn)移和核量子效應(yīng)(NQEs)所展示的那樣。其他實(shí)驗(yàn)測(cè)量了氫離子(H+)或氫氧根離子(OH?)的反離子效應(yīng),而模擬也無(wú)法獲取這些信息,因?yàn)殡娮与姾傻姆峙渚_數(shù)值依賴(lài)于所使用的計(jì)算方法。
在研究酸性和堿性溶液時(shí),我們測(cè)量到OH?向水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)捐贈(zèng)了8 ± 1%的負(fù)電荷,而H3O+從水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中接受了4 ± 1%較少的負(fù)電荷。通過(guò)對(duì)OH?和H+的AIMD模擬,研究表明這一差異來(lái)源于電子的擴(kuò)展和分布方式:氫氧根離子通過(guò)O原子的孤對(duì)電子環(huán)與至少三個(gè)水化殼共享電荷,而質(zhì)子僅與最近鄰的水分子共享電荷。這導(dǎo)致了頻率的變化,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在H2O中,氫鍵的結(jié)合能比D2O弱10%,這是NQEs的體現(xiàn),可能是由于H2O中的氫鍵數(shù)量比D2O少約9 ± 0.3%。NQEs在酸性溶液中也表現(xiàn)得尤為突出,通過(guò)減少電荷轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致重水中氫鍵拉伸模式的頻率發(fā)生較大變化,同時(shí)也表現(xiàn)出較長(zhǎng)的振動(dòng)弛豫時(shí)間。而在堿性溶液中,這一現(xiàn)象則不明顯,因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移擴(kuò)展至多個(gè)水化殼。
直接量化氫鍵強(qiáng)度的能力是一種強(qiáng)大的方法,可以用來(lái)澄清任何溶液的分子級(jí)細(xì)節(jié),允許探測(cè)水結(jié)構(gòu)以及溶質(zhì)的變化,無(wú)論是小分子還是大分子,如電解質(zhì)、滲透保護(hù)劑、糖、氨基酸、DNA和蛋白質(zhì)等。由于CVS不局限于水,并且具有獨(dú)特的對(duì)稱(chēng)性選擇規(guī)則,它可以為其他系統(tǒng)和過(guò)程提供豐富的信息,例如液體中的相互作用、相變以及二維和三維晶體中結(jié)構(gòu)缺陷的表征。
文獻(xiàn)信息
Mischa Flór et al. ,Dissecting the hydrogen bond network of water: Charge transfer and nuclear quantum effects.

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