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-95℃~+120℃！超低溫儲能，折服審稿人！他，師從王中林院士，現(xiàn)任211副院長，新發(fā)Nature子刊！

成果簡介

水溶液在冷卻過程中經(jīng)歷結(jié)晶或玻璃化，但這種分岔的機(jī)制尚不清楚。

暨南大學(xué)麥文杰教授、北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林院士等人提出了一種熵驅(qū)動的玻璃化液體(EDGFL)作為開發(fā)防凍電解質(zhì)的一個有吸引力的概念。通過調(diào)節(jié)局部結(jié)構(gòu)順序，對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié)，避免了能量驅(qū)動的冰結(jié)晶，進(jìn)入了熵驅(qū)動的玻璃化轉(zhuǎn)變，這在理論上可以用水的四面體熵與離子對相關(guān)熵的競爭效應(yīng)來解釋。該EDGFL具有-128℃的低T_g和+145℃的高沸點(diǎn)，能夠在-95℃~+120℃的超寬溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的能量存儲，在-95℃下實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的交流線性濾波功能，有助于提高水性鋅離子電池的超低溫性能。這種特殊的電解質(zhì)將為開發(fā)適應(yīng)寒冷環(huán)境的防凍儲能系統(tǒng)提供理論和實(shí)踐方向。

相關(guān)工作以《Tailoring tetrahedral and pair-correlation entropies of glass-forming liquids for energy storage applications at ultralow temperatures》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

值得注意的是，從Peer review文件可以看到，該研究工作受到了審稿人的好評！該研究提出了一種制備熵驅(qū)動玻璃形成液(EDGFL)的策略，并展示了該材料在防凍電解質(zhì)中的潛在應(yīng)用。這種材料是通過在水-CsAc混合物中選擇適當(dāng)?shù)柠}濃度來實(shí)現(xiàn)的，可以用于超低溫下儲能器件(超級電容器：-95℃~+120℃；鋅離子電池：-50℃~+70℃)。審稿人也是連續(xù)用了 valuable、very interesting、potentially useful等詞語表達(dá)對研究工作的贊賞。

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圖文導(dǎo)讀

圖1 設(shè)計T_g為-128℃的熵驅(qū)動玻璃形成液

為了合理設(shè)計無結(jié)晶過程的防凍EDGFL，有必要研究固液轉(zhuǎn)變的溫度組分二元相圖。圖1a描繪了典型的水鹽二元非平衡相圖，顯示了三個不同的區(qū)，分別表示為I、II和III。在I區(qū)，水溶液在AE曲線下方經(jīng)歷了一個漸進(jìn)的冰沉淀過程。得到的濃溶液保持在T_e以下的過冷狀態(tài)，直到達(dá)到T_g。在II區(qū)存在兩個濃度區(qū)(X_e至X_m和X_m至X_d)。位于X_e~X_m區(qū)域的溶液在GE曲線下保持過冷液態(tài)，在EC曲線下逐漸結(jié)冰直至達(dá)到T_g。在X_m和X_d之間的濃度范圍內(nèi)，GE曲線下的過冷液態(tài)沒有經(jīng)過結(jié)冰過程，最終變?yōu)镸D曲線下的玻璃態(tài)。值得注意的是，X_m濃度下的溶液T_g最低，特別適合設(shè)計EDGFL。

為了說明EDGFL的設(shè)計原理，使用DSC研究了不同濃度CsAc電解質(zhì)的相變行為。圖1b顯示了不同濃度下CsAc電解質(zhì)在1~50 m范圍內(nèi)的熱變化。當(dāng)濃度低于7.5 m時，由于冷卻速率有限，CsAc電解質(zhì)在平衡相圖中遵循變化規(guī)律，在冷卻過程中只發(fā)生結(jié)晶相變。當(dāng)濃度為7.5 m時，除結(jié)冰過程外，還開始發(fā)生玻璃-液轉(zhuǎn)變(在8.5 m CsAc體系中也有發(fā)現(xiàn))。一旦濃度超過8.5 m，所有電解質(zhì)系統(tǒng)都變成良好的玻璃形成液體，這意味著結(jié)冰過程受阻，玻璃-液體轉(zhuǎn)變發(fā)生。在濃度為10 m時，T_g最低，隨后隨著濃度的增加，T_g逐漸升高。根據(jù)DSC結(jié)果總結(jié)出不同濃度CsAc電解質(zhì)的固液轉(zhuǎn)變溫度，得到V型相圖(圖1c)。顯然，10 m CsAc電解質(zhì)位于T_g最低的轉(zhuǎn)折點(diǎn)-128℃。

為了更直觀地觀察相變過程，采用結(jié)合冷卻臺的原位光學(xué)顯微鏡系統(tǒng)來檢測不同濃度CsAc電解質(zhì)的固-液相變過程。隨著溫度降低，一滴50 μL的5 m CsAc溶液在-49℃開始凍結(jié)，與DSC結(jié)果一致。對于10 m的EDGFL樣品，即使在-128℃下也沒有觀察到冰的析出，而是發(fā)展成玻璃態(tài)。接下來，研究了CsAc電解質(zhì)在不同溫度下剪切粘度和離子電導(dǎo)率的濃度依賴關(guān)系(圖1e、f)。在-20℃以上的溫度下，濃度的增加導(dǎo)致粘度的相應(yīng)升高(圖1e)。然而，當(dāng)溫度降至-60℃以下時，粘度不再隨濃度的增加而單調(diào)變化，在10 m處出現(xiàn)最小粘度。

圖2 原位變溫表征

對不同濃度的CsAc電解質(zhì)進(jìn)行了一系列變溫表征，以鞏固上述結(jié)果。利用原位拉曼光譜對不同溫度下的相變進(jìn)行了驗(yàn)證。如圖2a所示，在5 m CsAc電解質(zhì)中，在-80℃下，觀察到~3100 cm^-1處有明顯的冰峰，與在-30℃純水中的情況一致。然而，對于EDGFL，在+25℃到-180℃的溫度范圍內(nèi)不存在任何冰峰。由于EDGFL在T_g之前一直保持液態(tài)，沒有冰核和結(jié)晶鹽。從原位拉曼光譜進(jìn)一步導(dǎo)出二維相關(guān)光譜(2DCOS)，從而能夠區(qū)分不同物種的順序熱響應(yīng)(圖2c)。

此外，原位XRD測量表明，在5 m CsAc電解質(zhì)中，當(dāng)溫度降至-80℃時，冰的衍射峰出現(xiàn)(圖2d)。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低到-150℃時，可以明顯發(fā)現(xiàn)更加強(qiáng)化的峰。與之形成鮮明對比的是，即使在-150℃時，EDGFL中也沒有觀測到冰的衍射峰(圖2e)。

此外，利用原位低場核磁共振(LF-NMR)測試分析了水分子在不同電解質(zhì)中的弛豫動力學(xué)變化。如圖2f所示，5 m CsAc在+25℃時出現(xiàn)單個T₂峰(~1629 ms)，代表高流動性的水分子。隨著溫度逐漸降低到-80℃，峰值左移，T₂值變小(未凍結(jié)的水)，表明水分子的自由度由于粘度的增加而明顯降低。20 m CsAc由于粘度較高，在+25℃時T₂峰值位置小得多(~613 ms)，而峰值移動趨勢與5 m CsAc相似，但在-80°C下T₂較低(圖2h)。優(yōu)化后的EDGFL的T₂峰(+25℃時~1072 ms)位于5 m和20 m CsAc的峰之間(圖2g)。然而，隨著溫度的降低，它以緩慢的速度向左移動。這表明EDGFL中相當(dāng)一部分水仍然保持一定的流動性，從而在-80℃時粘度最低。

圖3 分子動力學(xué)模擬

為了更好地理解熱力學(xué)性質(zhì)與抗凍能力之間的復(fù)雜關(guān)系，進(jìn)行了經(jīng)典分子動力學(xué)(MD)模擬，以更深入地了解EDGFL的結(jié)構(gòu)和高熵微觀起源(圖3)。EDGFL中的水結(jié)構(gòu)通過自由基分布函數(shù)(RDF)進(jìn)行了研究。實(shí)際空間中的水-水相關(guān)性可以用氧-氧RDF來描述(圖3a)。隨著濃度的升高，第二和第三層溶劑化殼逐漸向內(nèi)移動，導(dǎo)致液體結(jié)構(gòu)更加致密和無序。在高鹽濃度下，HB網(wǎng)絡(luò)被高度破壞。此外，隨著鹽濃度的升高，類冰水分子的比例降低，進(jìn)一步證實(shí)了HB網(wǎng)絡(luò)的斷裂。

如圖3b所示，鹽濃度的增加削弱了相鄰水分子的相互作用，而增強(qiáng)了離子-水和離子-離子的相互作用。前者有利于系統(tǒng)熵的增加，而后者則會降低系統(tǒng)熵。因此，不同濃度CsAc電解質(zhì)的T_g值應(yīng)與水的四面體序與離子對序之間的競爭效應(yīng)密切相關(guān)。離子溶劑化殼中水偶極子的自由基排列與四面體定向HB網(wǎng)絡(luò)相矛盾，而離子對同時影響離子-水相互作用的強(qiáng)度(圖3c)。

如圖3d所示，隨著鹽濃度的不斷升高，水分子間相互作用產(chǎn)生的四面體熵逐漸增大，這與水分子間四面體有序度和相互作用強(qiáng)度的降低是一致的。而正陰離子對(Cs⁺-Ac^–)和離子水(Cs⁺-OW，Ac^–-HW)的S₂則呈現(xiàn)相反的變化趨勢，且變化速度穩(wěn)定，這是由于在較高濃度下相互作用不斷加強(qiáng)?？紤]到水結(jié)構(gòu)和離子功能對有效性別的貢獻(xiàn)，不同濃度下S₂和四面體熵(S_Q)的相關(guān)關(guān)系如圖3e所示。可以更清楚地發(fā)現(xiàn)，在10 m以下，鹽濃度與鹽濃度呈完美的線性關(guān)系，表明它們的變化行為是同步的。此時，水溶液的液固轉(zhuǎn)變受能量驅(qū)動，主要遇到較低溫度下H₂O分子的冰結(jié)晶過程。

圖4 寬溫儲能應(yīng)用

EDGFL具有優(yōu)異的防凍能力，使其成為極低溫下儲能設(shè)備的優(yōu)秀候選者。為了說明其實(shí)際可用性，將提出的EDGFL應(yīng)用于超級電容器(SCs)。對稱活性炭(ATC)基SCs在室溫下的比電容約為400 mF cm^-2。如圖4a、b所示，在-40℃時電容幾乎沒有衰減（保留率為~98.7%），而在-70℃和-80℃時，電容保留率分別超過84%和~67%。這些性能表明，EDGFL中消除冰成核可以確保即使在超低溫環(huán)境下也有足夠的離子導(dǎo)電性。毫無疑問，當(dāng)環(huán)境溫度升高時，可以獲得更高的性能，在+80℃時，電容顯著增加(與+25℃相比，增加168.3%)，接近700 mF cm^-2(圖4a、c)。

此外，制備的SCs在長期高溫狀態(tài)下表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，在+80°C下循環(huán)5000次后，電容保持率超過84.4%(圖4d)。更引人注目的是，EDGFL-SCs顯示出相當(dāng)大的電容(在0.1 mA cm^-2時為200 mF cm^-2)和穩(wěn)定的性能，甚至在-95°C的超低溫下工作2000次(如圖4e所示)。綜上所述，EDGFL在適應(yīng)極端環(huán)境的儲能系統(tǒng)中具有巨大的潛力，可以擴(kuò)展到高溫和超低溫。

此外，還進(jìn)一步研究了所設(shè)計的EDGFL在水電池上的通用性。如圖4f所示，在純乙酸鋅(ZnAc₂)電解液中加入10 m的CsAc作為改性組分，以提高抗凍能力。顯然，當(dāng)溫度降至-20℃時，純ZnAc₂電解質(zhì)的冰是不透明的，而CsAc和ZnAc₂的復(fù)合電解質(zhì)即使在-80℃的低得多的溫度下也能抑制凍結(jié)行為(圖4f)。當(dāng)這種改性的電解質(zhì)用于構(gòu)建寬溫鋅離子電池(ZIBs)時，可以實(shí)現(xiàn)良好的變溫倍率性能(圖4g、h)，即使在-50℃下也具有約160 mAh g^-1的高容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純ZnAc₂體系(在-20°C下小于4 mAh g^-1)。此外，聚苯胺(PANI)||Zn全電池在-40℃下循環(huán)800次后仍能保持~67%的原始容量(圖4i)，在+70℃下穩(wěn)定循環(huán)數(shù)百圈。這些結(jié)果表明，優(yōu)化后的EDGFL在擴(kuò)大各種儲能裝置的適應(yīng)溫度范圍方面具有重要作用。

圖5 將PEDOT應(yīng)用于室溫和低溫交流線路濾波器

除儲能領(lǐng)域外，電子元件的低溫適用性是未來電機(jī)在極冷場景下的最重要條件之一。其中最常見的是鋁電解電容器(AECs)，廣泛應(yīng)用于各種電器中。特殊的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計加上合適的材料可以使SCs具有與AECs相似的交流濾波性能。因此，為了進(jìn)一步證實(shí)上述EDGFL的強(qiáng)大功能，將其引入以PEDOT為活性材料的微型SCs(MSCs)中，研究其低溫濾光性能，如圖5a所示。所設(shè)計的間指間距為50 μm的MSCs具有良好的倍率性能。即使在高于100 V s^-1的超高掃描速率下，循環(huán)伏安曲線仍能保持準(zhǔn)矩形形狀(圖5b)。圖5c-e所示為AEC(220 μF，6.3 V)和PEDOT MSCs的頻率和相位角相互關(guān)系的Bode圖。

圖5f比較了兩種器件在+25℃和-95℃條件下的面電容(C_a)。在超低溫條件下，PEDOT MSCs在所有頻率范圍內(nèi)均表現(xiàn)出高于AEC的C_a，特別是在高頻區(qū)域。在不同溫度下進(jìn)一步進(jìn)行了上述電容器的實(shí)際濾波功能(圖5g、h)。在室溫下，AEC和PEDOT MSCs在120 Hz時均表現(xiàn)出良好的交流線路濾波性能。然而，在-70℃的低溫下，AEC濾波后的信號表現(xiàn)出明顯的波動，而PEDOT MSCs仍然可以保證平坦輸出。上述結(jié)果表明，EDGFL作為超低溫環(huán)境下商用AEC的候選材料，在濾波電氣裝置中具有巨大的潛力。

文獻(xiàn)信息

Tailoring tetrahedral and pair-correlation entropies of glass-forming liquids for energy storage applications at ultralow temperatures，Nature Communications，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/12/04/e96fb54691/

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