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研究背景

極性聚烯烴因其獨(dú)特的功能在工業(yè)和能源領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的乙烯與極性單體共聚方法面臨反應(yīng)活性差和催化劑失活等挑戰(zhàn)。自由基聚合雖然適合處理極性單體，但通常會(huì)產(chǎn)生隨機(jī)共聚物，且分子量低、支鏈多。此外，配位聚合受極性基團(tuán)毒化影響，難以有效進(jìn)行。為突破這一瓶頸，將極性基團(tuán)直接引入非極性α-烯烴單體，并通過(guò)新型聚合機(jī)理構(gòu)建序列定義的聚合物成為研究熱點(diǎn)。

成果簡(jiǎn)介

基于此，上海交通大學(xué)「國(guó)家優(yōu)青」朱晨教授等人提出了“遠(yuǎn)程氫原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合”策略，實(shí)現(xiàn)了序列精確的極性聚烯烴的合成。該研究以“Switchable Radical Polymerization of α-Olefins via Remote Hydrogen Atom or Group Transfer for Enhanced Battery Performance”為題，發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

研究亮點(diǎn)

1. 創(chuàng)新性聚合策略：提出了遠(yuǎn)程氫原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移的自由基聚合新機(jī)制，通過(guò)精確設(shè)計(jì)電子缺陷型α-烯烴單體，實(shí)現(xiàn)了序列控制的極性聚烯烴合成。

2. 序列控制與功能拓展：首次實(shí)現(xiàn)了AAB和ABC序列定義的聚乙烯基聚合物的構(gòu)建，拓展了聚烯烴的功能化范圍。

3. 應(yīng)用前景廣闊：合成的聚乙烯基聚合物成功應(yīng)用于無(wú)負(fù)極鋰金屬電池界面層材料，顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

創(chuàng)新聚合策略！上海交大「國(guó)家優(yōu)青」朱晨，新發(fā)Angew！

圖1 ?聚乙烯基聚合物的制備

圖1闡述了序列定義聚乙烯基聚合物的制備背景、傳統(tǒng)方法面臨的挑戰(zhàn)以及新策略的設(shè)計(jì)思路。圖中首先概述了傳統(tǒng)極性單體與非極性乙烯的共聚方法面臨的主要困難，包括反應(yīng)性比差異導(dǎo)致的隨機(jī)共聚物生成，以及極性基團(tuán)對(duì)配位聚合中金屬催化劑的毒化作用，這使得實(shí)現(xiàn)極性區(qū)塊的序列控制聚烯烴合成極為困難（圖1A）。針對(duì)這一瓶頸，圖1B展示了通過(guò)遠(yuǎn)程氫原子轉(zhuǎn)移（1,5-HAT）成功實(shí)現(xiàn)含氧高分子的早期研究成果，雖然驗(yàn)證了該機(jī)理的可行性，但未能廣泛應(yīng)用于碳鏈聚烯烴的合成?；谏鲜鎏魬?zhàn)，圖1C提出了遠(yuǎn)程氫原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合新策略，通過(guò)設(shè)計(jì)含電子缺陷基團(tuán)的α-烯烴單體，在聚合過(guò)程中誘導(dǎo)快速的分子內(nèi)1,5-HAT，生成穩(wěn)定的三級(jí)烷基自由基以促進(jìn)鏈增長(zhǎng)。此外，對(duì)于不含C-H鍵的單體，基團(tuán)遷移取代氫轉(zhuǎn)移繼續(xù)推進(jìn)聚合。該策略能夠有效避免鏈轉(zhuǎn)移問(wèn)題，成功實(shí)現(xiàn)AAB或ABC序列定義的聚烯烴合成，代表了高性能功能化聚烯烴材料開(kāi)發(fā)的一大進(jìn)步。

圖 2 聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)與類型

圖2A展示了單體與聚合產(chǎn)物的核磁共振氫譜（1H NMR）對(duì)比。單體的特征峰（3.49-3.52 ppm，代表鄰近腈基和酯基的氫原子）在聚合后消失，表明化學(xué)環(huán)境發(fā)生了顯著變化，驗(yàn)證了聚合過(guò)程的成功。圖2B呈現(xiàn)了目標(biāo)聚合物的動(dòng)力學(xué)研究，表明即使在低轉(zhuǎn)化率下也可獲得較高分子量的產(chǎn)物（Mn=12000），反映了該自由基聚合方法的高效性和聚合鏈的可控性。為進(jìn)一步提升單體的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分子量，該研究?jī)?yōu)化了自由基聚合的多種參數(shù)。包括選擇過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）作為最佳引發(fā)劑，在提高引發(fā)劑濃度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間及升高聚合溫度后，實(shí)現(xiàn)了96%的單體轉(zhuǎn)化率和18600的平均分子量。

圖3 ?遠(yuǎn)程氫原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的適用范圍

圖3展示了遠(yuǎn)程氫原子轉(zhuǎn)移（1,5-HAT）策略在不同α-烯烴單體中的廣泛適用性及產(chǎn)物性能特點(diǎn)。研究通過(guò)設(shè)計(jì)具有多種電子缺陷基團(tuán)的單體，評(píng)估了其聚合效率及產(chǎn)物特性。在優(yōu)化過(guò)程中，成功實(shí)現(xiàn)了不同單體的高轉(zhuǎn)化率聚合，其中包括含有腈基、酯基、磷酸酯基和酰胺基等電子缺陷基團(tuán)的單體，產(chǎn)物的產(chǎn)率為37%至93%不等，顯示出較好的通用性。結(jié)果還揭示了單體結(jié)構(gòu)對(duì)聚合性能的顯著影響。例如，隨著鏈中酯基取代基的增長(zhǎng)，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）逐漸降低，表明分子鏈的柔性顯著增強(qiáng)。此外，所得聚合物在熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異，分解溫度（Td,5%）均超過(guò)280 °C，顯示出良好的耐熱性能。

圖4 ?1,5-基團(tuán)轉(zhuǎn)移過(guò)程及ABC序列定義聚合物的構(gòu)建機(jī)理

圖4通過(guò)核磁共振（NMR）等光譜技術(shù)詳細(xì)解析了1,5-基團(tuán)轉(zhuǎn)移過(guò)程中ABC序列定義聚合物的構(gòu)建機(jī)理。以不含三級(jí)C-H鍵的單體M9為例，聚合過(guò)程中發(fā)生了1,5-基團(tuán)遷移（如氰基遷移），形成獨(dú)特的ABC序列定義結(jié)構(gòu)。圖4A-D分別展示了聚合物的1H NMR、相關(guān)譜（COSY）、1H-13C單量子相干譜（HSQC）和1H-13C多鍵相關(guān)譜（HMBC），用于確認(rèn)聚合物鏈中各基團(tuán)的位置及其連接關(guān)系。NMR結(jié)果顯示，氰基旁的氫原子在2.77 ppm處出現(xiàn)特征峰，且HSQC和HMBC進(jìn)一步驗(yàn)證了氰基與周圍化學(xué)環(huán)境的共振信號(hào)匹配，明確了基團(tuán)遷移過(guò)程的發(fā)生以及ABC序列的構(gòu)建。

圖5 通過(guò)1,5-基團(tuán)轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)自由基聚合的適用范圍

圖5展示了1,5-基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合策略在多種單體上的拓展性及所得聚合物的性能特性。通過(guò)系統(tǒng)篩選，研究驗(yàn)證了該策略在不同基團(tuán)類型（如環(huán)狀、芳香族和復(fù)雜極性基團(tuán)）單體中的廣泛適用性。圖中例舉了多個(gè)單體的聚合反應(yīng)結(jié)果，產(chǎn)物的產(chǎn)率為41%至82%。研究表明，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合過(guò)程具有高效的鏈增長(zhǎng)控制能力和低分散性，這得益于基團(tuán)遷移途徑在自由基傳播中的主導(dǎo)作用。特別是對(duì)于極性不匹配的α-烯烴單體，基團(tuán)遷移顯著提高了聚合反應(yīng)的選擇性，抑制了非遷移聚合等副反應(yīng)。此外，所得ABC序列定義聚合物在熱穩(wěn)定性和物理性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，其分解溫度（Td,5%）普遍超過(guò)250 °C，進(jìn)一步驗(yàn)證了該策略的實(shí)用性。圖5的研究結(jié)果證明了1,5-基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合策略在序列定義高分子設(shè)計(jì)中的廣泛適應(yīng)性，為開(kāi)發(fā)新型高性能聚烯烴材料提供了有力支持，同時(shí)拓展了自由基聚合的應(yīng)用前景。

結(jié)論展望

本研究提出了一種基于遠(yuǎn)程氫原子或基團(tuán)轉(zhuǎn)移的自由基聚合策略，實(shí)現(xiàn)了序列定義的極性聚烯烴的高效合成。這一創(chuàng)新性方法通過(guò)設(shè)計(jì)具有電子缺陷基團(tuán)的α-烯烴單體，克服了傳統(tǒng)聚合方法的鏈轉(zhuǎn)移問(wèn)題，成功構(gòu)建了AAB和ABC序列的功能化聚合物，該策略有望拓展至更多極性單體和復(fù)雜序列設(shè)計(jì)，為高性能高分子材料的開(kāi)發(fā)開(kāi)辟新方向。

文獻(xiàn)信息

Switchable Radical Polymerization of α-Olefins via Remote Hydrogen Atom or Group Transfer for Enhanced Battery Performance. Angewandte Chemie International Edition,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/12/04/2ca852b87c/

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