LiFSI基液體電解質(zhì)有望在下一代鋰金屬電池中實(shí)現(xiàn)高庫侖效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命。然而，陰離子在固體-電解質(zhì)界面相形成中的作用尚不清楚。

斯坦福大學(xué)鮑哲南院士、崔屹院士等人結(jié)合電化學(xué)分析和X射線光電子能譜測(cè)量，在樣品洗滌和不洗滌的情況下，結(jié)合計(jì)算模擬，提出了電解質(zhì)分解的反應(yīng)途徑，并將界面相組分的溶解度與鈍化效果聯(lián)系起來。研究發(fā)現(xiàn)，并非所有形成界面相反應(yīng)的產(chǎn)物都被納入到所產(chǎn)生的鈍化層中，其中很大一部分存在于液體電解質(zhì)中。此外，還發(fā)現(xiàn)：高性能電解質(zhì)可以通過加入更多的陰離子分解產(chǎn)物來提供充分的鈍化界面，從而使電解質(zhì)分解最小化?？偟膩碚f，這項(xiàng)工作提出了一種耦合電化學(xué)和表面分析的系統(tǒng)方法，以描繪固體-電解質(zhì)界面形成的全面圖景，同時(shí)確定高性能電解質(zhì)的關(guān)鍵屬性，以指導(dǎo)未來的設(shè)計(jì)。

相關(guān)工作以《Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential》為題在《Nature Chemistry》上發(fā)表論文。

圖1 基礎(chǔ)DME/1M LiFSI電解質(zhì)在Cu電極表面形成界面相(SEI_Cu)的電化學(xué)反應(yīng)性

首先在Li|Cu電池中，用1.0 M LiFSI鹽溶解在DME溶劑(DME/1M LiFSI)中作為基準(zhǔn)液體電解質(zhì)，在Cu集流表面(SEI_Cu)上探測(cè)SEI形成。在恒定電流0.2 mA下，使用計(jì)時(shí)電位法(CP)在0和+1 V_Li之間循環(huán)Li|Cu電池，不鍍?nèi)魏未髩K鋰金屬(圖1a)。恒流循環(huán)過程中電位時(shí)間(E-t)曲線的比較表明，E_Cu降至0 V_Li的初始時(shí)間比隨后的所有循環(huán)都要長(zhǎng)得多(圖1b)。在以后的循環(huán)中，陰極掃描的持續(xù)時(shí)間隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減少，盡管陽極掃描的形狀保持相似。

然后使用三電極循環(huán)伏安法(CV)來解析Cu/電解質(zhì)界面上E依賴的反應(yīng)性(圖1c)。第一次CV掃描顯示出從+2到+1 V_Li的顯著還原峰(R1)，在隨后的CV循環(huán)中消失，表明不可逆的SEI_Cu形成。當(dāng)E_Cu≈+1.75 V_Li開始時(shí)，電流密度迅速增加，表明在原始Cu-電解質(zhì)界面處，隨著驅(qū)動(dòng)力的增加，電化學(xué)反應(yīng)加速。在E_Cu~+0.4和+0.8 V_Li處分別觀察到相關(guān)的還原峰(R2)和氧化峰(O1)，在~+0.6 V_Li處有較小的氧化峰。這兩個(gè)明顯的氧化峰歸因于拋光銅表面的不同晶體面。在CV循環(huán)過程中，在高E_Cu>+2 V_Li下，圖1c中明顯的氧化峰(O2)逐漸出現(xiàn)，這可能是由于新形成的Cu⁰/Li₂O界面導(dǎo)致的Cu⁰氧化。然而，直接比較絕對(duì)電流密度(|J_peak|)可以發(fā)現(xiàn)，R2峰的|J_peak|值遠(yuǎn)大于O1峰(圖1d)。隨著CV循環(huán)的進(jìn)行，R2峰的|J_peak|逐漸降低，而O1峰的|J_peak|幾乎保持不變。這些結(jié)果表明Li UPD/UPS(O1)的可逆特性發(fā)生在Cu表面，同時(shí)突出了嵌入R2峰中的寄生不可逆貢獻(xiàn)，這些貢獻(xiàn)解釋了R1之后進(jìn)一步形成的SEI_Cu。

基于這些結(jié)果，提出SEI_Cu的形成通過兩階段機(jī)制發(fā)生，從而產(chǎn)生E依賴性(圖1e)。在較高的E_Cu>+1 V_Li下，SEI_Cu最初通過Cu/電解質(zhì)界面上的直接電子轉(zhuǎn)移(ET)形成，導(dǎo)致溶劑和鹽(DME/LiFSI)的分解。在之后的CV循環(huán)中R1峰的缺失表明足夠厚的SEI_Cu抑制了有效的ET。在較低的E_Cu<+0.5 V_Li時(shí)，進(jìn)一步的SEICu形成可以通過Li UPD過程介導(dǎo)，該過程可能發(fā)生在Cu/SEI_Cu界面，導(dǎo)致疊加的還原峰(R2)。在SEI的有限空間內(nèi)，SEI膨脹可以促進(jìn)離子從外部電解質(zhì)向內(nèi)部Cu表面的有效傳輸。Li⁺陽離子的還原形成Li UPD層可以同時(shí)觸發(fā)FSI^–陰離子的進(jìn)一步分解，從而增強(qiáng)SEI_Cu的形成。

由于Li UPD可以通過沉積單層Li原子來改變Cu電極的表面反應(yīng)性，因此這種E依賴的電解質(zhì)分解可能是一個(gè)涉及活性分子與特定金屬表面結(jié)合的內(nèi)球ET過程。作者應(yīng)用DFT計(jì)算來比較FSI^–陰離子在代表性Cu(100)表面和Li(100)的UPD層上的結(jié)合親和力(圖1f)。單個(gè)Li原子的負(fù)吸附能和Cu(100)表面的Li(100)的負(fù)吸附能驗(yàn)證了Li UPD層的形成在熱力學(xué)上是有利的。此外，計(jì)算結(jié)果一致表明，F(xiàn)SI^–與Li(100)表面的親和力明顯高于Cu(100)表面，這解釋了Li UPD過程中較高的電化學(xué)反應(yīng)性。

圖2 FSI衍生的SEI化學(xué)的基本步驟的關(guān)鍵反應(yīng)產(chǎn)物

為了探索電解質(zhì)反應(yīng)性的化學(xué)來源，采用設(shè)計(jì)的非洗滌方案進(jìn)行了XPS測(cè)量，以保存SEI_Cu形成反應(yīng)產(chǎn)生的所有固體產(chǎn)物，特別是部分可溶于液體的固體產(chǎn)物。圖2a-c中C 1s濺射譜的比較顯示了未洗滌和洗滌的CP-Cu樣品的對(duì)比光譜，證實(shí)了非洗滌方案產(chǎn)生了單獨(dú)的溶液沉淀(SP)層。盡管兩種樣品表面都以非定形碳為主，但未洗滌樣品的濺射后C 1s信號(hào)的缺失意味著SP層內(nèi)缺乏有機(jī)物質(zhì)。相比之下，洗滌后的CP-Cu樣品的濺射后形貌顯示出富含C-C /H(284.8 eV)、Li⁺-C^–(~282.5 eV)、C-O(~286.5 eV)、O-C-O (~288.5 eV)和-CO₃(~290 eV)的有機(jī)物質(zhì)，這是由于DME溶劑的分解造成的。

為了消除Ar⁺濺射對(duì)鹽的分解作用，進(jìn)一步比較了未水洗和水洗CP-Cu樣品中其他無機(jī)元素的XPS表面光譜。對(duì)于未洗滌的樣品，在結(jié)合能(BE)=684.8 eV時(shí)，相對(duì)于LiFSI峰(688.0 eV)，大量的LiFSI(~90 at%)峰表明，由于電化學(xué)反應(yīng)，明顯的S-F鍵斷裂(圖2d)。除了S 2p光譜中BE=170.3 eV處的LiFSI峰外，-SO₂F片段、SO_x和Li₂S分別在~168、166.5和160 eV的較低BEs處有三個(gè)不同的雙峰(圖2e)。SO_x的形成對(duì)應(yīng)于FSI^–的S-F裂解。Li₂S的存在使S的氧化態(tài)從+6(LiFSI)降低到-2(Li₂S)，導(dǎo)致BE急劇下降>10 eV。

圖2f中N 1s譜顯示了三個(gè)不同的峰，強(qiáng)度分別為~399.8、398和396.2 eV。根據(jù)N-S鍵的數(shù)量，最高和最低的BE峰分別分配給LiFSI和Li₃N。因此，在BE=398 eV處出現(xiàn)的中間峰可以歸因于具有單個(gè)N-S鍵的N-SO_x中間體。O 1s光譜也分別顯示了分配給LiFSI (533.3 eV)、SO_x(531.6 eV)、LiOH(530.7 eV)和Li₂O(528.2 eV)的峰(圖2g)。此外，在整個(gè)Ar⁺濺射過程中，Li₂O/Li₂S的比值始終確定為~2(圖2h)，與LiFSI的化學(xué)計(jì)量學(xué)很好地匹配。

總的來說，這些數(shù)據(jù)揭示了在Li-金屬電位下電化學(xué)FSI^–分解的三個(gè)基本步驟(圖2i)，而不主動(dòng)鍍Li金屬：(1)S-F裂解生成LiF和SO_x，(2)逐步N-S裂解生成N-SO_x中間體和Li₃N，(3)S=O鍵裂解生成化學(xué)量的Li₂O/Li₂S~2。FSI^–的S原子作為Cu/電解質(zhì)界面的還原中心，在8e-轉(zhuǎn)移過程中觸發(fā)這些鍵裂解。

圖3 FSI^–分解的AIMD模擬

作者進(jìn)行了從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬，以皮秒時(shí)間分辨率研究FSI^–分解的反應(yīng)細(xì)節(jié)。在Cu(100)表面分別建立了兩個(gè)Li(100)覆蓋層和兩個(gè)Li(100)覆蓋層的計(jì)算模型，以比較它們與二甲醚溶劑包圍的Li⁺-FSI^–離子對(duì)(1 M)的不同反應(yīng)性。與之前的XPS分析一致，圖3a-d中雙層Li模型的AIMD模擬快照清楚地顯示，F(xiàn)SI^–完全分解為L(zhǎng)iF、Li₂O、Li₂S和Li₃N，而DME溶劑保持相對(duì)穩(wěn)定。

相應(yīng)地，圖3e顯示，與單層模型相比，從雙層Li⁰表面到FSI^–的ET活性更明顯。圖3f中的原子電荷分析表明，雙層Li模型通過Li₂S的形成使其原子電荷減少到~-2|e|，證實(shí)了S原子是ET中心。FSI^–不同鍵距的時(shí)間演化揭示了初始鍵裂過程的順序(1 ps):S-F(both)>S-O>N-S，形成LiF、Li₂O、SO₂和NSO碎片(圖3g、h)。在2 ps時(shí)，SO₂中的S-O鍵完全斷裂，形成Li₂S和Li₂O。在11 ps時(shí)，在N-S鍵裂解的第二步之后，觀察到一個(gè)完整的FSI^–分解為L(zhǎng)i₃N和Li₂S。

圖4 依賴E的SEI_Cu成分

接下來，通過比較水洗銅樣品在不同E下(CA-Cu)的XPS數(shù)據(jù)，揭示了SEI_Cu的演變。為了進(jìn)行系統(tǒng)的比較，選擇了在Ar⁺濺射1 min后收集的XPS數(shù)據(jù)，以排除任何表面不確定物質(zhì)。圖4a-d中的XPS光譜顯示，在不同E_Cu下形成的SEI_Cu組分幾乎相同，包括LiF、LiOH、Li₂O、C-組分(Li-C、C-C、C-O、-CO₂和-CO₃)和Li₂S?？赡艿暮珻的SEI物質(zhì)包括Li₂CO₃、LiOCH₃和Li₂C₂等。圖4e所示的Li 1s表面光譜除Li₂O、LiOH和LiF外，均在~52 eV處出現(xiàn)低BE的Li 1s峰。值得注意的是，在更負(fù)的E下，Li₂O與LiOH的相對(duì)含量逐漸增加(圖4b)。

盡管缺乏光譜差異，但對(duì)不同原子比的統(tǒng)計(jì)分析顯示了根據(jù)所應(yīng)用的ECu(圖4f-i)組成的演變。當(dāng)E_Cu由+1變?yōu)? V_Li時(shí)，與LiOH/Li₂O相比，SEI_Cu中含有更多的LiF、Li₂S和有機(jī)SEI物質(zhì)，F(xiàn)/C比略有增加。CA在0 V_Li下形成的SEI_Cu與CP-Cu形成的SEI_Cu具有相似的組成比。由于更負(fù)的E_Cu對(duì)電解質(zhì)分解的驅(qū)動(dòng)力更大，這些數(shù)據(jù)表明，在SEI_Cu層中摻入更多的陰離子衍生物質(zhì)(LiF和Li₂S)可以增強(qiáng)Cu表面的鈍化。

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對(duì)SEI_Cu的表面成像一致顯示CA_0V-Cu樣品具有密集堆積的納米顆粒形態(tài)(圖4j、k)。相應(yīng)地，低溫電子顯微鏡(cryo-EM)顯示，CA在0 V_Li下在Cu網(wǎng)格上形成了厚度為13.2±1.1 nm的單片鈍化SEI_Cu層(圖4l)。在SEI_Cu的外側(cè)發(fā)現(xiàn)了嵌套在非晶基質(zhì)中的Li₂CO₃(d=0.287 nm)晶格間距。

圖5 高性能電解質(zhì)界面反應(yīng)性和鈍化性能的比較

在了解了SEI_Cu的反應(yīng)和形成之后，進(jìn)一步比較了Li|Cu電池在不同的基于LiFSI的液體電解質(zhì)中的初始恒電流E-t曲線(i=-0.2 mA)，特別是那些先前在LMA中顯示出高CE的電池(圖5a)。有趣的是，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)一致的趨勢(shì)，即在高性能電解質(zhì)中，E_Cu傾向于更快地下降到0 V_Li，這表明在不可逆的SEI_Cu層中花費(fèi)的電子更少，從而有效地鈍化Cu表面(圖5b、c)。從DME/1M LiFSI電解質(zhì)切換到其他含氟電解質(zhì)，平均鈍化時(shí)間急劇減少，從>360 s到<150 s。高濃度電解質(zhì)也表現(xiàn)出明顯的鈍化時(shí)間減少。

對(duì)相同Cu微電極的首圈CV行為的比較顯示，對(duì)于高CE電解質(zhì)，直接ET(>+1 V_Li)和Li UPD/UPS(<+0.5 V_Li)的E_Cu區(qū)域電流密度降低(圖5d、e）。作者量化了+1和+0.5 V_Li時(shí)第1和第5圈CV之間的電流密度差異（ΔJ），分別定性比較了直接ET和Li UPD過程對(duì)SEI_Cu形成的相對(duì)貢獻(xiàn)。如圖5e所示，DME/1M LiFSI電解質(zhì)在兩個(gè)電位下都表現(xiàn)出更大的ΔJ。所有其他四種高CE電解質(zhì)在+1 V_Li時(shí)的ΔJ值都大于+0.5 V_Li時(shí)的ΔJ值，這表明直接ET對(duì)初始SEI_Cu鈍化的貢獻(xiàn)更高。

為了確定有效的成分描述符，進(jìn)一步比較了在不同電解質(zhì)中形成的洗滌CP-Cu樣品的SEI_Cu的不同原子比(圖5f-i)。首先，O/F比率持續(xù)下降，從DME/1M LiFSI電解質(zhì)的~7下降到其他高濃度和氟化電解質(zhì)的~2，表明LiF含量增加(圖5f)。所有電解質(zhì)的LiOH/Li₂O和有機(jī)含量之比相似，除了高濃度DME/4M LiFSI電解質(zhì)的有機(jī)含量略高。此外，F(xiàn)/C比率從DME/1M LiFSI電解質(zhì)(~0.5)增加到高CE電解質(zhì)(~1.5)，再次證實(shí)SEI_Cu中摻入的LiF比有機(jī)SEI中摻入的LiF更多(圖5h)。相應(yīng)地，隨著CE值的增加，S/C比值的增加表明，在SEI_Cu形成過程中陰離子衍生物種的數(shù)量一致增加(圖5i)。

圖6 將的SEI_Cu的化學(xué)成分、形成和鈍化進(jìn)行聯(lián)系

總的來說，本文將電化學(xué)分析與XPS測(cè)量相結(jié)合，以Cu電極作為反應(yīng)平臺(tái)，全面闡明了基于LiFSI的液體電解質(zhì)中SEI的形成。本文設(shè)計(jì)了一種結(jié)合洗滌和非洗滌XPS分析的方法，以闡明分子級(jí)和材料級(jí)過程之間的知識(shí)差距(圖6)。

首先，當(dāng)E_Cu在陰極條件下接近0 V_Li時(shí)，F(xiàn)SI^–的S原子容易發(fā)生電化學(xué)還原，通過三個(gè)基本步驟導(dǎo)致陰離子分解：(1)S-F裂解生成LiF和SO_x；(2)S=O裂解生成Li₂S和Li₂O；(3)N-S裂解生成N-SO_x中間體和Li₃N。同時(shí)，有機(jī)溶劑的電化學(xué)分解產(chǎn)生有機(jī)SEI物質(zhì)。這種SEI形成反應(yīng)表現(xiàn)出E依賴性，其中初始和進(jìn)一步的SEI形成分別發(fā)生在直接ET的高ECu(>+1 V_Li)和通過Li UPD的低E_Cu(<+0.5 V_Li)。

盡管電解質(zhì)分解產(chǎn)生了各種SEI成分，但只有一部分分解產(chǎn)物在Cu表面沉淀形成一個(gè)整體的SEI層，而其他產(chǎn)物可以從界面溶解到液體層中。因此，預(yù)計(jì)在Cu/電解質(zhì)界面上，各種SEI成分的溶解和沉淀之間存在平衡。基于它們的相對(duì)含量，得出溶解趨勢(shì)為L(zhǎng)i₃N/N-SO_x/-SO₂F>SO_x>Li₂S>LiF>Li₂O/LiOH。

Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential，Nature Chemistry，2024.