貴金屬納米團(tuán)簇因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在傳感、生物成像、催化、光電器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的貴金屬材料相比，貴金屬納米團(tuán)簇由于其可調(diào)的發(fā)光特性、高量子產(chǎn)率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，成為研究熱點(diǎn)。然而，貴金屬納米團(tuán)簇在實(shí)際應(yīng)用中也面臨著一些挑戰(zhàn)，尤其是其在溶液中的易解離性和熱力學(xué)穩(wěn)定性不足，這限制了其在高級光電材料中的應(yīng)用。

為了解決這一問題，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳忠寧研究員、山東大學(xué)孫頔教授等人合作在《Science Advances》上發(fā)表題為“Synergistic coordination of diphosphine with primary and tertiary phosphorus centers: Ultrastable icosidodecahedral Ag₃₀ nanoclusters with metallic aromaticity”的最新論文。論文第一作者為中國科學(xué)院大學(xué)丁旭陽博士生和山東大學(xué)張成凱博士后。

該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了一種新型的雙功能配體2-Ph2PC6H4PH2，該配體結(jié)合了一級和三級磷供體，能夠?qū)崿F(xiàn)多重橋接/螯合配位模式，從而穩(wěn)定了銀納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)。通過控制該配體的去質(zhì)子化速率并引入適當(dāng)?shù)哪０?，研究團(tuán)隊(duì)成功合成了兩種近紅外發(fā)光的銀納米團(tuán)簇Ag₃₀和Ag₃₂，二者具有類似的二十面體外殼結(jié)構(gòu)，且呈現(xiàn)Ih對稱性。

利用該新型配體系統(tǒng)，研究人員實(shí)現(xiàn)了銀納米團(tuán)簇的金屬芳香性，這不僅顯著提高了納米團(tuán)簇的穩(wěn)定性，還拓展了其在近紅外發(fā)光器件中的應(yīng)用潛力?；贏g₃₀的溶液處理有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）展示了15.1%的外量子效率，代表了銀納米團(tuán)簇在近紅外發(fā)光器件中的突破性進(jìn)展。

該研究為配體保護(hù)的貴金屬納米團(tuán)簇的合成提供了新的思路，并為具有獨(dú)特幾何結(jié)構(gòu)和金屬芳香性的納米團(tuán)簇的設(shè)計(jì)開辟了新的方向。這一成果不僅提升了銀納米團(tuán)簇的穩(wěn)定性，還為其在光電器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，具有重要的科學(xué)意義和潛在的技術(shù)應(yīng)用前景。

1. 實(shí)驗(yàn)首次設(shè)計(jì)了由一級和三級磷配體構(gòu)成的二膦螯合配體（2-Ph2PC6H4PH2），成功合成了超穩(wěn)定的銀納米團(tuán)簇Ag₃₀和Ag₃₂。該研究利用二膦配體的獨(dú)特配位能力，尤其是去質(zhì)子化后的配體（2-Ph2PαC6H4Pβ2?）采用μ5-η1(Pβ)，η2(Pα,Pβ)配位模式，能夠同時橋接和螯合多個銀原子，從而賦予銀納米團(tuán)簇金屬芳香性。

2. 實(shí)驗(yàn)通過控制配體去質(zhì)子化速率并引入不同的模板，成功合成了具有近紅外發(fā)光特性的銀納米團(tuán)簇Ag₃₀和Ag₃₂。這兩種納米團(tuán)簇具有相似的二十面體Ag₃₀外殼，并表現(xiàn)出Ih對稱性和類富勒烯的球形芳香性。通過精確的合成策略，成功克服了傳統(tǒng)銀納米團(tuán)簇的不穩(wěn)定性問題，得到了一種超穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)精確的銀納米團(tuán)簇。

3. 實(shí)驗(yàn)通過DFT計(jì)算進(jìn)一步研究了Ag₃₀和Ag₃₂的電子結(jié)構(gòu)，揭示了其金屬芳香性的來源。計(jì)算結(jié)果表明，銀納米團(tuán)簇的金屬芳香性來源于其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和電子分布，這為納米團(tuán)簇的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了理論支持。

4. 基于Ag₃₀的有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）實(shí)驗(yàn)展示了其優(yōu)異的電致發(fā)光性能，外量子效率達(dá)到15.1%。這一成果表明，銀納米團(tuán)簇在近紅外發(fā)光器件中的應(yīng)用具有巨大的潛力，尤其是在高效光電轉(zhuǎn)換和器件性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，標(biāo)志著銀納米團(tuán)簇在實(shí)際應(yīng)用中的突破。

圖1. Ag₃₀和Ag₃₂的合成路線和組裝過程。

圖2. Ag₃₀ 和 Ag₃₂ 的結(jié)構(gòu)解剖圖。

圖 3. Ag₃₀ 和 Ag₃₂ 的質(zhì)譜圖。

圖 4. 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)吸收與發(fā)射光譜。

圖 5. Ag₃₀ 和 Ag₃₂ 的密度泛函理論（DFT）計(jì)算。

圖 6. 電致發(fā)光性能。

本文通過設(shè)計(jì)具有一級和三級磷配體的雙功能二膦配體（2-Ph2PC6H4PH2），成功實(shí)現(xiàn)了貴金屬納米團(tuán)簇的高穩(wěn)定性。這一配體體系不僅展示了優(yōu)異的橋接與螯合作用，還通過精確控制去質(zhì)子化速率和模板引導(dǎo)，合成了具有金屬芳香性的銀納米團(tuán)簇Ag₃₀和Ag₃₂。

其次，本文通過控制配體的結(jié)構(gòu)特性和金屬離子間的相互作用，賦予了這些納米團(tuán)簇超高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和近紅外（NIR）發(fā)射性能，極大提升了其在有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）中的電致發(fā)光效率。

這項(xiàng)研究拓寬了貴金屬納米團(tuán)簇的保護(hù)配體設(shè)計(jì)思路，提出了金屬芳香性在穩(wěn)定性和光電性能中的潛在作用。此外，該研究還為納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了新的思路，未來可用于設(shè)計(jì)和制備具有獨(dú)特幾何結(jié)構(gòu)和電光性能的納米材料，推動納米電子學(xué)和光電器件的發(fā)展。

Xu-Yang Ding et al. ,Synergistic coordination of diphosphine with primary and tertiary phosphorus centers: Ultrastable icosidodecahedral Ag₃₀ nanoclusters with metallic aromaticity.