国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

13頁P(yáng)DF回應(yīng)質(zhì)疑！她，師從崔屹，「國家高層次青年人才」，獨(dú)立通訊發(fā)Nature子刊！讓鋰“起死回生”！

成果簡(jiǎn)介

富鎳層狀氧化物是高能鋰離子電池中最有前途的正極活性材料之一。不幸的是，實(shí)際性能不可避免地受到Ni/Li反位紊亂引起的結(jié)構(gòu)惡化的限制，導(dǎo)致嚴(yán)重的容量損失和壽命衰減。

天津大學(xué)孫潔教授等人提出了一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便的再生策略，即采用針對(duì)組裝鋰離子電池正極的磁電化學(xué)協(xié)同活化。該方法誘導(dǎo)Ni³⁺從高自旋向低自旋轉(zhuǎn)變，降低了Ni-O-過渡金屬（TM）的超交換相互作用。同時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)Li⁺，并促使Ni³⁺重新占據(jù)TM層，從而恢復(fù)本質(zhì)Li位點(diǎn)，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。該策略表明，低質(zhì)量的正極可以轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的正極。值得注意的是，該方法可以通過優(yōu)化陽離子占用率使老化的鋰離子軟包電池(SiC||NCM811，8 Ah)恢復(fù)活性，并在1C下將其容量從6.49 Ah提高到7.14 Ah，提高了10%，說明了升級(jí)回收過程的好處。

相關(guān)工作以《Noninvasive rejuvenation strategy of nickel-rich layered positive electrode for Li-ion battery through magneto-electrochemical synergistic activation》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

審稿人質(zhì)疑，13頁P(yáng)DF完美解決！值得注意的是，從Peer review文件上可以看到，該工作在投稿階段遇到了一些問題，兩位審稿人對(duì)于論文的研究?jī)?nèi)容存在一些爭(zhēng)議，例如，一位審稿人給出了：作者探索了一種升級(jí)回收廢舊NCM電池的策略。雖然我不認(rèn)為該主題在該領(lǐng)域具有特別高的意義，但所呈現(xiàn)的結(jié)果很有趣，并且工作和分析的質(zhì)量符合Nature Communications的標(biāo)準(zhǔn)，審稿人最后還是給出了小修。

審稿人認(rèn)為該研究的內(nèi)容雖然有趣，但還是建議作者強(qiáng)調(diào)從這項(xiàng)研究中得到的教訓(xùn)，因?yàn)槿萘?、使用壽命和?jīng)濟(jì)可行性的增加仍然值得商榷。

而另一位審稿人也同樣認(rèn)為結(jié)果可能是有趣的，可能適合發(fā)表，但在初始手稿中有些地方表達(dá)不夠清晰，認(rèn)為作者需要進(jìn)行重大重寫，以使論文更清晰，并清楚地引用主論文中的SI數(shù)據(jù)。

作者也是用了13頁P(yáng)DF來回答這些棘手的問題，尤其是審稿人提出的研究工作在現(xiàn)實(shí)生活的可行性問題，這尤為致命！作者立足于MEA是一種簡(jiǎn)單、綠色和經(jīng)濟(jì)的策略，可以作為初始電化學(xué)活化或再生過程中獨(dú)特的能量傳輸行為的預(yù)處理方式。同時(shí)，對(duì)不同電池回收方法和MEA回收方法的經(jīng)濟(jì)性分析進(jìn)行了詳細(xì)的補(bǔ)充和總結(jié)。最后，考慮了MEA再生路線對(duì)退役電池的回收具有環(huán)保節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，即不消耗材料，操作程序簡(jiǎn)便。

圖文導(dǎo)讀

圖1 所提出的石墨||NCM811電池中磁電化學(xué)協(xié)同活化(MEA)機(jī)理

研究發(fā)現(xiàn)，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)中Ni/Li反位紊亂的惡化伴隨著Ni³⁺的高自旋態(tài)的升高(如圖1所示)。高自旋態(tài)的增加促進(jìn)了Ni³⁺遷移到Li位點(diǎn)，這是由Li層(反位Ni³⁺)中的高自旋Ni³⁺、O^2-和鄰近的TM之間的強(qiáng)超交換相互作用驅(qū)動(dòng)的。在電化學(xué)鋰化/去電過程中，NCM811處于亞穩(wěn)狀態(tài)并伴有晶格畸變，導(dǎo)致TM中的d電子能級(jí)發(fā)生改變。同時(shí)，相關(guān)的氧化還原反應(yīng)引起了Ni³⁺的d電子配對(duì)和分裂態(tài)的變化，這是Ni³⁺在循環(huán)過程中高自旋態(tài)增加的原因。

基于這一理論，本文在電化學(xué)活化過程中引入了外加磁場(chǎng)。這種干預(yù)通過Zeeman效應(yīng)調(diào)節(jié)d電子的再配對(duì)狀態(tài)，從而調(diào)節(jié)自旋電子的能量。外加磁場(chǎng)能有效地抑制Ni/Li反位紊亂，促進(jìn)NCM811晶體的有序重排。這種“再生”是通過策略性地操縱Ni³⁺到低自旋結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的，這減少了超交換相互作用，增強(qiáng)了材料的整體穩(wěn)定性。有趣的是，在初始電化學(xué)活化過程中實(shí)施“再生”策略產(chǎn)生了顯著的結(jié)果：活化的NCM811中Ni/Li反位紊亂出乎意料地減少，甚至低于原始材料。

圖2 MEA方法及磁性表征

MEA過程通過施加磁場(chǎng)來使NCM811恢復(fù)活性，該磁場(chǎng)由平行電磁鐵產(chǎn)生，如圖2a、b所示(在鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)期間)。磁場(chǎng)從北極向南極發(fā)射，確保在極帽之間建立均勻而強(qiáng)大的磁場(chǎng)。磁場(chǎng)沿極帽的軸向定向，垂直穿過電池的正負(fù)極。強(qiáng)度是通過調(diào)節(jié)輸出功率和磁極之間的距離來精確控制的。放置在兩個(gè)磁鐵之間的電池在磁場(chǎng)中受到活化和恢復(fù)活性。

本研究利用磁性能測(cè)量系統(tǒng)(MPMS)對(duì)Ni³⁺的自旋態(tài)進(jìn)行了表征，并利用逆磁化率的溫度依賴性描述了相應(yīng)的結(jié)果。如圖2c所示為NCM811樣品在不同電池活化條件下的總有效磁矩(μ_eff)?；讦?sub>eff，通過給出Co³⁺和Mn⁴⁺的磁矩貢獻(xiàn)，可以根據(jù)測(cè)量值分別計(jì)算出NCM811中的μ_Ni3+和高自旋態(tài)和低自旋態(tài)的比值。在新NCM811中，高自旋Ni³⁺占Ni³⁺總數(shù)的80.48%。在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下，所有正極均處于放電狀態(tài)，在0 T、0.08 T、0.16 T和0.32 T下，高自旋Ni³⁺的比例分別為87.29%、67.84%、43.49%和19.85%(圖2d)。

結(jié)果表明，在無磁場(chǎng)的電化學(xué)活化過程中，部分Ni³⁺轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕龖B(tài)，導(dǎo)致Ni-O-TM的超交換相互作用增強(qiáng)，Ni/Li反位紊亂。在磁場(chǎng)存在下，八面體配位Ni³⁺的未配對(duì)電子數(shù)從3(高自旋態(tài))減少到1(低自旋態(tài))。此外，在MEA過程中，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，NCM811中低自旋態(tài)Ni³⁺的比例增加。結(jié)果表明，MEA有效地調(diào)節(jié)了NCM811中Ni³⁺的自旋態(tài)。

圖3 XRD表征及石墨||NCM811電池的再生

本文采用XRD對(duì)NCM811的晶體構(gòu)型參數(shù)和精確的Ni/Li反位無序比進(jìn)行了精修和計(jì)算。NCM811原態(tài)的Ni/Li反位無序比為4.93%。在初始電化學(xué)活化后，由于強(qiáng)超交換相互作用，該比率不可逆地增加到5.02%(圖3a)。電化學(xué)活化后，對(duì)位原子的侵入會(huì)導(dǎo)致無序TM層的形成，從而導(dǎo)致性能下降。相反，當(dāng)在0.32 T磁場(chǎng)下對(duì)石墨||NCM811電池進(jìn)行初始電化學(xué)活化時(shí)(圖3b)，Ni/Li反位無序比在充電狀態(tài)(3.7 V)和放電狀態(tài)(3.0 V)分別顯著降低至1.80%和1.85%。

為了進(jìn)一步研究NCM811中Ni/Li反位無序排列在0.32 T磁場(chǎng)下MEA的動(dòng)態(tài)演變，不同充放電狀態(tài)下的非原位XRD圖如圖3c所示。(003)和(104)峰的強(qiáng)度比在反應(yīng)過程中變化明顯，可以認(rèn)為是NCM811有序度的特征。較小的(003)/(104)比值代表較高的Ni/Li反位無序程度。隨著MEA的進(jìn)行，(003)/(104)比值首先逐漸增大，在3.7 V時(shí)達(dá)到極值，然后隨著充電減小到4.3 V，但在隨后的放電過程中繼續(xù)增大。因此，經(jīng)MEA分析，第一次循環(huán)后Ni/Li反位無序度達(dá)到1.85%，遠(yuǎn)低于初始狀態(tài)(4.90%)，表明可以得到回族化的NCM811。

圖3d顯示了整個(gè)MEA過程中Ni/Li反位紊亂的趨勢(shì)。在初始充電過程(OCV至3.7 V)中，NCM811中的大量Ni³⁺被調(diào)制為低自旋態(tài)(圖2d)，導(dǎo)致超交換相互作用減弱，低自旋Ni³⁺遷移回TM層，從而釋放出額外的Li位點(diǎn)。當(dāng)充電到3.7-4.0 V的高壓范圍內(nèi)，隨著大量鋰離子的去除，遷移回TM層的Ni離子基本飽和，導(dǎo)致Ni在TM層中被高度占據(jù)。在4.0 V以上深度氧化態(tài)下可以生成四價(jià)鎳離子，其具有不同的電子軌道構(gòu)型(t_2g⁶e_g⁰、t_2g⁵e_g¹、t_2g⁴e_g²)，且具有較高的活性，導(dǎo)致Ni⁴⁺不斷侵入Li層的空位。

在4.3~3.8 V的放電過程中，Ni離子的遷移受到兩種相反的影響。鋰離子濃度的逐漸增加作為積極作用，可以將Li位點(diǎn)上不穩(wěn)定的鎳離子排斥回TM層。相反，Ni⁴⁺-O-TM強(qiáng)的超交換作用會(huì)加劇反位無序排列。這兩種作用的相互作用導(dǎo)致鎳離子緩慢遷移回TM層。在放電低于3.8 V之前，Ni/Li反位無序度呈現(xiàn)滑坡式下降趨勢(shì)，這是由于大量的Ni³⁺在磁場(chǎng)中被重組并以低自旋態(tài)(t_2g⁶e_g¹)存在，導(dǎo)致超交換相互作用減弱，Ni/Li反位無序被抑制，形成了整齊有序的層狀結(jié)構(gòu)。在NCM811的完全鋰化狀態(tài)下，Co³⁺(t_2g⁶e_g⁰)和Mn⁴⁺(t_2g³e_g⁰)的自旋態(tài)由于其空e_g軌道而保持恒定，確保了在MEA過程結(jié)束時(shí)其t_2g軌道的局域電子構(gòu)型和相關(guān)能量與初始值一致。在活化過程中，磁場(chǎng)調(diào)節(jié)了鎳離子的自旋態(tài)，減弱了超交換相互作用，同時(shí)電化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)了鋰離子從材料中提取，促使鎳離子重新融入到TM層中。

圖4 NCM811的電化學(xué)性能

為了明確MEA的行為，在初始氧化還原過程中測(cè)試了循環(huán)伏安(CV)曲線。如圖4a所示，在0.32 T的MEA電池中，在第一個(gè)循環(huán)中觀察到3.736 V處的陽極峰，對(duì)應(yīng)于Ni²⁺氧化的衰減，略優(yōu)于無磁場(chǎng)的陽極峰(3.792 V，圖4b)。這是由于將Ni重新排列到TM層中獲得了更高的Ni/Li有序度。良好的有序結(jié)構(gòu)使電池極化從0.204 V降低到0.149 V。經(jīng)過MEA處理后，第二次循環(huán)CV曲線的電壓滯回減小，表明由于磁流體動(dòng)力效應(yīng)，鋰離子的擴(kuò)散和衰減動(dòng)力學(xué)得到了促進(jìn)。

恒流間歇滴定技術(shù)分析顯示，快速動(dòng)力學(xué)與Li⁺擴(kuò)散密切相關(guān)。初始0.32 T MEA后，0.1 C時(shí)不同充電狀態(tài)下Li⁺(D_Li+)的平均離子擴(kuò)散系數(shù)為6.34×10^-10 cm² s^-1，遠(yuǎn)高于0 T MEA電池的1.39×10^-10 cm² s^-1，如圖4c所示。有序的離子排列明顯增強(qiáng)了Li⁺在NCM811中的擴(kuò)散。圖4d測(cè)試了磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電化學(xué)性能的影響。在0、0.08、0.16、0.32和0.64 T磁場(chǎng)下，0.32 T的MEA電池表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。在0~0.32 T的強(qiáng)度范圍內(nèi)，電池的性能與磁感應(yīng)強(qiáng)度呈顯著正相關(guān)。這一關(guān)系強(qiáng)調(diào)了磁場(chǎng)對(duì)正極材料陽離子位占用的潛在影響，表明MEA有利于修復(fù)NCM811中Ni/Li反位紊亂的原始缺陷。

石墨||NCM811電池(0.32 T)的ICE可達(dá)90.64%，遠(yuǎn)高于對(duì)照電池(0 T，82.90%)，表明有相當(dāng)大的可逆容量增強(qiáng)(圖4e)。后者的低ICE是由于Ni離子侵入鋰離子層，占據(jù)了鋰離子的儲(chǔ)存位置。在2.0 Ah的軟包電池中進(jìn)一步研究了MEA的能力，該電池由高質(zhì)量負(fù)載的NCM811正極(22.5 g/cm²)和石墨負(fù)極(18.6 g/cm²)組裝而成，在3.0-4.3 V的電位范圍內(nèi)，在0.1 C的初始循環(huán)中進(jìn)行相同的MEA處理（圖4f）。Ni離子在0.32 T磁場(chǎng)下有序重排后，石墨||NCM811電池在0.9 A時(shí)表現(xiàn)出288.75 Wh/kg的高比能。經(jīng)過1000次循環(huán)后，它在0.5C下保持89.21%的容量保留率。

圖5 改進(jìn)的MEA電池動(dòng)力學(xué)

在0.32 T磁場(chǎng)下，石墨||NCM811電池在0.1、0.5、1、2、3和5C時(shí)的可逆容量分別為218.4、198.5、185.6、168.5、153.7和118.8 mAh g^-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能(圖5a)，而0 T MEA石墨||NCM811電池的低倍率容量分別為212.74、195.01、177.91、120.49、71.03和50.90 mAh g^-1(圖5b)。在圖5c中，0.32 T MEA電池在5C時(shí)提供了很高的可逆放電容量，并在0.5C時(shí)穩(wěn)定地恢復(fù)到192.1 mAh g^-1的相應(yīng)容量。

為了明確MEA對(duì)循環(huán)后結(jié)構(gòu)演變的影響，還分別對(duì)0.32 T和0 T MEA-NCM811進(jìn)行了高分辨率透射電鏡測(cè)試。經(jīng)過300次循環(huán)后，0.32 T MEA-NCM811仍然保持其層狀結(jié)構(gòu)的完整性(圖5d)，這歸功于MEA的初始重構(gòu)和高度有序的Ni/Li陽離子重排。在圖5e中，Ni/Li對(duì)位無序?qū)е铝瞬痪鶆虻南嘧?，從?nèi)部層狀結(jié)構(gòu)到外部無序和形成巖鹽相。進(jìn)一步利用EIS分析詳細(xì)的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(圖5f、g)。循環(huán)300次后，0.32 T MEA-NCM811的σ值約為259.3。0 T MEA-NCM811的這一數(shù)值遠(yuǎn)高于0.32 T MEA-NCM811，說明0.32 T MEA-NCM811在循環(huán)后保持了增強(qiáng)的Li⁺擴(kuò)散系數(shù)。

圖6 石墨||NCM811電池中CEI的表征及形成機(jī)理

圖6a、b給出了電池的EIS和相應(yīng)的擬合阻抗值。與對(duì)照電池(0 T)相比，MEA電池的阻抗隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大而逐漸減小，在0.32 T時(shí)達(dá)到最小。通常，在室溫下，0.32 T MEA-NCM811的R_ct和R_sf分別為46.8和8.1 Ω，遠(yuǎn)低于0 T MEA-NCM811。結(jié)果表明，隨著Ni/Li陽離子有序排列的增加，電子傳輸和Li⁺擴(kuò)散增強(qiáng)，而Ni/Li陽離子有序排列受磁場(chǎng)強(qiáng)度的影響。擬合EIS數(shù)據(jù)計(jì)算循環(huán)后的活化能，揭示了界面和體相的鋰離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)(圖6c、d)。Li⁺界面遷移能壘分別為43.1 kJ mol^-1(0.32 T)和46.2 kJ mol^-1(0 T)。由于MEA效應(yīng)，活化能降低，提高了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，這種改進(jìn)還表明在層狀氧化物中存在連續(xù)有序的鋰離子擴(kuò)散通道。

如圖6e、f所示，SEM圖像顯示了不同方法活化的NCM811經(jīng)過300次循環(huán)后的結(jié)構(gòu)完整性。當(dāng)MEA(0.32 T)活化時(shí)，由于層狀結(jié)構(gòu)完整，沒有明顯的裂紋。在對(duì)照樣品中，由于嚴(yán)重的拉伸/擠壓應(yīng)力積累和顆粒內(nèi)部的不均勻性造成了幾個(gè)表面裂紋，加劇了力學(xué)性能的惡化。高Ni/Li對(duì)位無序使NCM811易于發(fā)生相變，而嚴(yán)重的表面裂紋通過引發(fā)連續(xù)的不可逆副反應(yīng)加劇了這種情況。

圖6g顯示了NCM811表面吸收的電解質(zhì)組分的吸附能和電子態(tài)。LiPF₆(-0.840 eV)和EC(-1.630 eV)在有序NCM811上的吸附明顯強(qiáng)于無序NCM811。此外，在有序的NCM811上，吸附物質(zhì)(LiPF₆、EC)的最高占據(jù)分子軌道能級(jí)相對(duì)于無序的NCM811有所升高，且均高于自由的LiPF₆(-8.985 eV)和EC(-6.934 eV)。DFT計(jì)算表明，高度有序的NCM811表面存在豐富的Ni-O位點(diǎn)，有利于氟化物(*F)和氧化物(*O)的吸附，并催化CEI的形成。

文獻(xiàn)信息

Noninvasive rejuvenation strategy of nickel-rich layered positive electrode for Li-ion battery through magneto-electrochemical synergistic activation，Nature Communications，2024.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/12/02/2872fa82d0/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

13頁P(yáng)DF回應(yīng)質(zhì)疑！她，師從崔屹，「國家高層次青年人才」，獨(dú)立通訊發(fā)Nature子刊！讓鋰“起死回生”！

相關(guān)推薦

13頁P(yáng)DF回應(yīng)質(zhì)疑！她，師從崔屹，「國家高層次青年人才」，獨(dú)立通訊發(fā)Nature子刊！讓鋰“起死回生”！