金屬配位共價(jià)有機(jī)框架（M-COFs）因其在CO2光還原中的潛力而受到廣泛關(guān)注。
然而，由于金屬相關(guān)配位環(huán)境中電子-空穴對的庫侖相互作用引起的強(qiáng)烈激子效應(yīng)，CO2高效轉(zhuǎn)化為一氧化碳（CO）仍然具有挑戰(zhàn)性。
基于此，2024年11月27日，河北科技大學(xué)喬山林教授和趙瑩教授團(tuán)隊(duì)在國際期刊Advanced?Functional?Materials發(fā)表題為《Metal-Ion-Coordinated Microenvironments in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction》的研究論文。
在本研究中，作者設(shè)計(jì)了三種以苯并噁唑（BBO）為基礎(chǔ)的COF光催化劑，它們分別與鈷（Co）離子配位，具有不同的配位幾何結(jié)構(gòu)：Co-N-O2、Co-N-O3和Co-N2-O2。
通過精確調(diào)控激子解離，增強(qiáng)了CO2的光催化還原。
其中，BBO-COFBPY-Co的CO生成速率從5024.87 μmol g-1 h-1顯著提高到10552.15 μmol g-1?h-1，選擇性從80%提高到91%，并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
通過光譜表征和密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示，通過合理調(diào)節(jié)Co原子的配位環(huán)境優(yōu)化了BBO-COFs的局部電子結(jié)構(gòu)，顯著提升了激子解離，促進(jìn)了框架內(nèi)的電荷載體遷移，減少了光生電子-空穴對的復(fù)合，并降低了決速步驟的能量勢壘。
本研究為金屬配位微環(huán)境在增強(qiáng)光催化CO2還原過程中的關(guān)鍵作用提供了見解，并為COFs中激子調(diào)控的新策略鋪平了道路。
圖1：BBO-COFs-Co的結(jié)構(gòu)示意圖
圖2：BBO-COFPDA和BBO-COFPDA-Co的紫外-vis DRS光譜
圖3：計(jì)算BBO基COF光催化劑的電子親和度
Metal-Ion-Coordinated Microenvironments in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction,?Adv. Funct.?Mater., ?2024.
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