釕（Ru）作為氫氧化反應(yīng)（HOR）的最佳候選材料之一，在陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）中引起了廣泛的關(guān)注，但由于其具有很強(qiáng)的氫氧根親和性，在堿性條件下動力學(xué)緩慢。

基于此，廈門大學(xué)黃小青教授、常熟理工學(xué)院耿洪波教授和中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所徐勇研究員（共同通訊作者）等人報道了在RuCu上外延Pt的三元中空納米籠（Pt-RuCu NCs）作為高效的HOR催化劑，并將其應(yīng)用于AEMFCs。結(jié)合X射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收能譜（XAS）、原位傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和密度泛函理論（DFT）計算表明，優(yōu)化后的Pt_8.7-RuCu NCs/C上的電子從Pt轉(zhuǎn)移到Ru，改變了電子性質(zhì)并調(diào)節(jié)了H*和OH*的吸附特性，從而顯著提高了HOR性能。

測試結(jié)果表明，優(yōu)化后的Pt_8.7-RuCu NCs/C的質(zhì)量活性為5.91 A mg_Pt+Ru^-1，分別是RuCu NCs/C（1.38 A mg_Pt+Ru^-1）、PtRu/C（1.83 A mg_Pt+Ru^-1）和Pt/C（0.37 A mg_Pt^-1）的3.3倍、2.2倍和15.0倍。更重要的是，AEMFC在電流密度為3.35 A cm^-2時，比峰值功率密度達(dá)到15.9 W mg_Pt+Ru^-1，顯著高于大多數(shù)PtRu-基燃料電池。本工作提出了一種高效的催化劑用于堿性HOR和AEMFCs，將引起化學(xué)、材料和能源等多個領(lǐng)域的研究人員的興趣。

相關(guān)工作以《Hollow Pt-Encrusted RuCu Nanocages Optimizing OH Adsorption for Efficient Hydrogen Oxidation Electrocatalysis》為題發(fā)表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

黃小青，2005年于西南大學(xué)獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位，2011年于廈門大學(xué)獲理學(xué)博士學(xué)位，2011—2014年在美國加州大學(xué)洛杉磯分校黃昱教授和段鑲鋒教授課題組從事的博士后研究，2014年至今先后于蘇州大學(xué)、廈門大學(xué)任特聘教授、博士生導(dǎo)師。2020年獲國家杰出青年科學(xué)基金資助。

根據(jù)Wiley官網(wǎng)檢索，共有33篇，其中有9篇不符合，這是黃小青教授發(fā)表的第24篇Angew！

在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的存在下，通過Ru和Pt兩步電替換銅（Cu）合成了三元中空心納米籠（Pt-RuCu NCs）。在不添加CTAB的情況下，得到尺寸均一的RuCu納米顆粒，平均直徑為26.3 nm，Cu和Ru的原子比為91.3: 8.7。在CTAB存在下，Cu核和Ru之間發(fā)生電替換，從而形成中空RuCu納米籠（RuCu NCs）。在第二步，RuCu NCs與H₂PtCl₆·6H₂O之間的電替換形成三元PtRuCu納米籠（Pt-RuCu NCs）。高角度環(huán)形暗場（HAADF）圖像，證實(shí)了Pt-RuCu NCs的中空結(jié)構(gòu)。元素映射和線掃描結(jié)果表明，Pt、Ru、Cu元素均勻分布在中空納米籠上。

圖1.合成與形貌表征

對比RuCu NCs/C、商用PtRu/C和商用Pt/C，Pt_8.7-RuCu NCs/C顯示出更高的HOR活性。同時，交換電流遵循以下趨勢：Pt_8.7-RuCu NCs/C（1.69 mA） > PtRu/C（1.45 mA） > RuCu NCs/C（1.30 mA） > Pt/C （0.58 mA），顯示了Pt_8.7-RuCu NCs/C的最快反應(yīng)動力學(xué)。值得注意的是，Pt8.7-RuCu NCs/C的質(zhì)量活性達(dá)到5.91 A mg_Pt+Ru^-1，顯著高于RuCu NCs/C（1.38 A mg_Ru^-1）、PtRu/C（1.83 A mg_Pt+Ru^-1）、Pt/C（0.37 A mg_Pt^-1）和大多數(shù)已報道的催化劑。此外，Pt_8.7-RuCu NCs/C在10000 s內(nèi)的穩(wěn)定性明顯更好，只有8%的電流衰減，明顯優(yōu)于RuCu NCs/C、PtRu/C和Pt/C。

更重要的是，使用Pt_8.7-RuCu NCs/C催化劑的燃料電池在3.35 A cm^-2的大電流密度下，以H₂/O₂為原料氣，峰值功率密度（PPD）達(dá)到1.59 W cm^-2，超過了目前最先進(jìn)的PtRu/C基燃料電池的PPD（1.17 W cm^-2，2.35 A cm^-2）。同時，采用Pt_8.7-RuCu NCs/C的燃料電池在空氣（無CO₂）環(huán)境下，在2.06 A cm^-2時的PPD為1.03 W cm^-2，優(yōu)于PtRu/C（1.85 A cm^-2時的0.92 W cm^-2）。在H₂/O₂條件下，使用Pt_8.7-RuCu NCs/C的燃料電池的比峰值功率密度達(dá)到15.9 W mg_Pt+Ru^-1，顯著超過了大多數(shù)使用PtRu-基催化劑的燃料電池。

圖2.催化性能

循環(huán)伏安法（CV）曲線顯示，Pt_8.7-RuCu NCs/C在0.098 V處有氧化峰，高于PtRu/C，但低于RuCu NCs/C和Pt/C，表明Pt_8.7-RuCu NCs/C具有中等的氫結(jié)合能力。在KOD溶液中，Pt_8.7-RuCu NCs/C和RuCu NCs/C的HOR性能明顯低于在KOH溶液中的性能，突出了OH物種在HOR過程中的關(guān)鍵作用。值得注意的是，Pt的引入降低了RuCu NCs/C的親氧性，對比RuCu NCs/C，Pt_8.7-RuCu NCs/C的H/D影響較弱。在酸性和堿性電解質(zhì)中，RuCu NCs/C的CO剝離峰電位都低于Pt_8.7-RuCu NCs/C，表明將Pt引入RuCu NCs/C可降低其親氧行為。

圖3. XPS、XANES和EXAFS光譜表征

圖4.原位FTIR光譜表征

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了內(nèi)在催化機(jī)理，以優(yōu)化后的Pt_8.7-RuCuNCs（002）和RuCu NCs（002）結(jié)構(gòu)為模型。Pt的摻入，改變了RuCu NCs從產(chǎn)水到OH*吸附的速率決定步驟（RDS）。從H*和OH*吸附能圖可看出，Pt的加入可以減少RuCu NCs表面對H*和OH*的吸附，有利于H*和OH*的遷移生成水。與RuCu NCs相比，Pt_8.7-RuCu NCs的H*和OH*結(jié)合能較弱，這是由于Pt-RuCu NCs的d帶中心較低，為-1.63 eV，而RuCu NCs為-1.54 eV。

此外，OH*與催化劑間的電荷密度差分布分析表明，Pt_8.7-RuCu NCs的電荷轉(zhuǎn)移量為0.59 e，高于RuCu NCs的0.53 e，引入的Pt作為供體為體系提供了更多的電子，導(dǎo)致d帶中心的減小。Pt_8.7-RuCu NCs的d帶中心向下移動使d帶反鍵軌道充滿了更多的電子，加速了H*和OH*形成H₂O*的轉(zhuǎn)移。而RuCu NCs上較強(qiáng)的氫和氫氧結(jié)合能導(dǎo)致H*和OH*中間體遷移緩慢，限制了H₂O*形成的反應(yīng)動力學(xué)，并導(dǎo)致高能壘。

圖5. DFT計算

Hollow Pt-Encrusted RuCu Nanocages Optimizing OH Adsorption for Efficient Hydrogen Oxidation Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,