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研究背景

水性鋅離子電池（AZIB）中加速電池故障的主要原因是鋅金屬-電解質(zhì)界面的不可控演變。此外，添加劑分子之間的協(xié)同作用經(jīng)常被忽視，導(dǎo)致多添加劑的綜合功效不能超過(guò)每種成分的總和。

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為此，東北師范大學(xué)吳興隆、張景萍、袁海燕等人采用了雙電層微空間中兩種非均相酸酯（NAE）添加劑產(chǎn)生的“分子協(xié)同效應(yīng)”。具體而言，碳酸甲乙酯（EMC）更傾向于通過(guò)與鋅（002）晶面靶向吸附來(lái)誘導(dǎo)鋅金屬的定向沉積。

計(jì)算方法

該工作中吸附能的DFT計(jì)算是用VASP軟件進(jìn)行的，廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函用于處理交換關(guān)聯(lián)作用，而投影增強(qiáng)波贗勢(shì)（PAW）的動(dòng)能截?cái)嘀禐?00 eV。

此外，真空厚度設(shè)置為25?，以盡量減少層間相互作用。布里淵區(qū)積分由5×5×1 Monkhorst-Pack k點(diǎn)采樣。所有原子位置都保持馳豫，直到能量和力分別達(dá)到1×10^-5eV和0.03eV/?的收斂標(biāo)準(zhǔn)。采用色散校正的DFT-D方法來(lái)考慮長(zhǎng)程相互作用。

結(jié)果與討論

圖1 電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的理論與實(shí)驗(yàn)分析

如圖1a所示，當(dāng)將H₂O引入純EMC或MA溶劑中時(shí)，與將H₂O引入EMC后C信號(hào)產(chǎn)生的Δδ相比，將水引入MA溶劑后^bC信號(hào)產(chǎn)生的Δδ更大，這表明MA與水之間的相互作用更強(qiáng)。隨后將ZnSO₄添加到2M（H₂O）/2E（H₂O）中主要引起兩種不同的相互作用，這兩種相互作用對(duì)MA/EMC羰基中碳原子周?chē)碾娮釉泼芏犬a(chǎn)生相反的影響。這些相互作用主要是由（1）EMC/MA和H₂O分子之間的氫鍵（氫鍵）減弱和（2）Zn²⁺離子與MA/EMC的配位引起的。然后，不同電解質(zhì)的拉曼光譜表明，只有在引入MA添加劑后，三個(gè)氫鍵的比例才會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化（圖1b）。此外，圖1c還分析了波數(shù)范圍為1500-1800cm^-1的傅里葉變換紅外光譜。

結(jié)果表明，MA的引入導(dǎo)致O-H彎曲振動(dòng)（H₂O）和酯基（-COO-）拉伸振動(dòng)（1740 cm^-1）合并為一個(gè)振動(dòng)峰。然而，EMC的引入對(duì)O-H和-COO-的振動(dòng)模式?jīng)]有顯著影響，表明MA和H₂O之間存在很強(qiáng)的相互作用。如圖1d所示，利用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬研究了BL和1E1M電解質(zhì)中的Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)。Zn²⁺離子的相應(yīng)半徑分布函數(shù)（RDFs）和平均配位數(shù)（ACN）如圖1e所示。接下來(lái)，作者在圖1e中分析了Zn-O（EMC/MA的配位。在第一個(gè)溶劑化殼中，Zn-O（MA）的ACN為0.01，遠(yuǎn)高于Zn-O（EMC）的0.002。

此外，根據(jù)圖1f可以得出結(jié)論，兩種NAE添加劑中的羰基都具有顯著的電負(fù)性，并與Zn²⁺離子配位。如圖1g所示，與[Zn（H₂O）₅]²⁺SO₄^2-（-0.73 eV）相比，[Zn（H₂O）₄（MA）]²⁺SO₄^2-的結(jié)合能較低，約為-1.25 eV。

圖2 分子協(xié)同效應(yīng)機(jī)理

在NAE添加劑中，只有EMC表現(xiàn)出明顯的目標(biāo)吸附效果。通過(guò)雙電層電容（EDLC）測(cè)量進(jìn)一步驗(yàn)證了這一結(jié)論（圖2a）。此外，如圖2a的插圖所示，EMC和鋅金屬之間的接觸角（約6.8°）遠(yuǎn)小于MA（約12.7°）。這種差異更直觀地表明，EMC對(duì)鋅陽(yáng)極具有優(yōu)越的潤(rùn)濕性。由于EMC（25.9 dyn/cm）和MA（27.9 dyn/cms）之間的表面張力差很小，可以推測(cè)EMC表現(xiàn)出更好潤(rùn)濕性的原因可能主要是因?yàn)樗鼉A向于優(yōu)先吸附在鋅陽(yáng)極表面上。

為了驗(yàn)證EMC優(yōu)選靶向吸附理論（圖2b），單分子和Zn（002）晶面之間的結(jié)合能按以下順序減弱：EMC（-1.05 eV）>MA（-0.92 eV）>H₂O（-0.58 eV）。如圖2c、d所示，在零電位條件下，鋅金屬表面的EMC密度明顯高于MA。這表明，在沒(méi)有電化學(xué)反應(yīng)的情況下，親鋅性較高的EMC優(yōu)先吸附到鋅金屬表面，導(dǎo)致形成“貧水親鋅”吸附層，從而有效抑制了水引發(fā)的HER。

如圖2e所示，與BL和2E電解質(zhì)相比，2M電解質(zhì)中的循環(huán)鋅陽(yáng)極表面不但有毒副產(chǎn)物含量降低，而且有機(jī)化合物含量增加。與2M電解質(zhì)相比，1E1M電解質(zhì)中循環(huán)鋅陽(yáng)極的表面含有更多的有機(jī)成分和更少的有毒副產(chǎn)物。這表明吸附在EDL中的EMC可以與參與溶劑化配位的MA相互作用，促使溶劑化的MA更完全地參與界面還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)SEI的深度重建。這不僅可以提高界面靈活性，還可以更全面地將活性H₂O分子與陽(yáng)極表面隔離開(kāi)來(lái)。圖2f比較了每種可能溶劑化結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道的能級(jí)。

計(jì)算結(jié)果表明，與[Zn（H₂O）₅]²⁺SO₄^2-相比，只有添加MA分子才能顯著降低[Zn（H₂O）₃（MA）]²⁺SO₄^2-的軌道能隙，相應(yīng)的LUMO軌道能級(jí)降至-2.52eV。當(dāng)環(huán)境中有EMC分子時(shí)，EMC[Zn（H₂O）_n（MA）]²⁺SO₄^2-的LUMO軌跡能級(jí)和能隙進(jìn)一步降低。這表明EMC與溶劑化MA相互作用，增強(qiáng)了MA的電子轉(zhuǎn)移能力，從而有效地驅(qū)動(dòng)了MA的界面化學(xué)反應(yīng)。

圖3 NAE添加劑的水解機(jī)理

如圖3a所示，浸入BL電解質(zhì)中的鋅陽(yáng)極顯示出非常強(qiáng)烈的ZSH衍射峰，而浸入1E1M電解質(zhì)后，鋅陽(yáng)極上沒(méi)有明顯的有毒副產(chǎn)物峰。HER（圖3b）和Tafel（圖3c）曲線顯示，1E1M電解質(zhì)具有較低的HER起始電位（-1.113V vs Ag/AgCl）和較小的腐蝕電流密度（1.97×10^-2 A cm^-2），表明1E1M電解液在緩蝕方面具有優(yōu)異的功效。如圖3d所示，在50次循環(huán)中，BL電解質(zhì)的整體pH值波動(dòng)較大（從3.32到3.84），而1E1M電解質(zhì)的整體pH變化率較低。這表明1E1M電解質(zhì)具有一定的pH緩沖能力，其中MA起主導(dǎo)作用。

為了深入探索MA的緩沖機(jī)制，作者首先使用¹³C（圖3e）和¹H NMR（圖3f）技術(shù)分析了NAE添加劑在循環(huán)過(guò)程中的化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，2M電解質(zhì)中添加劑在循環(huán)前后H和C吸收峰強(qiáng)度的變化遠(yuǎn)大于2E電解質(zhì)中的變化，表明循環(huán)后MA的分解程度遠(yuǎn)高于EMC。如圖3g所示，EMC在氣態(tài)和液態(tài)下的水解ΔG值均大于0，這表明EMC在電解質(zhì)中傾向于保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 SEI結(jié)構(gòu)特征

如圖4a所示，1E1M電解質(zhì)在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的R_ct值明顯低于BL電解質(zhì)，這表明在1E1M電解液中形成的SEI更穩(wěn)定，對(duì)化學(xué)和電化學(xué)腐蝕具有更好的抵抗力。如圖4b所示，在1E1M電解質(zhì)中產(chǎn)生的SEI具有較厚的非晶有機(jī)層，厚度約為2.5 nm。相反，在BL電解質(zhì)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的非晶層。此外，結(jié)合原位光學(xué)顯微鏡的結(jié)果，可以在宏觀尺度上進(jìn)一步證實(shí)，1E1M電解質(zhì)中的SEI層可以在整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)中有效抑制枝晶的生長(zhǎng)（圖4c，d）。鋅陽(yáng)極在不同Ar⁺濺射時(shí)間下長(zhǎng)期循環(huán)后的XPS數(shù)據(jù)如圖4e–g所示。

O 1s和S 2p XPS光譜表明，在整個(gè)蝕刻過(guò)程中，使用BL電解質(zhì)的鋅陽(yáng)極表面有一個(gè)明顯的SO₄^2-有毒副產(chǎn)物峰，而1E1M電解質(zhì)中沒(méi)有明顯的有毒副產(chǎn)物峰值。此外，隨著蝕刻過(guò)程的進(jìn)行，兩種電解質(zhì)中ZnO/Zn（OH）₂（代表無(wú)機(jī)成分）的含量逐漸增加。C 1s XPS光譜顯示，1E1M電解質(zhì)的碳信號(hào)強(qiáng)度明顯大于BL電解質(zhì)，在整個(gè)蝕刻過(guò)程中可以看到大量的C-C鍵。相比之下，在BL電解質(zhì)中，鋅陽(yáng)極表面上的碳元素信號(hào)強(qiáng)度僅在蝕刻8秒后急劇下降?；谏鲜鯯EI分析，圖4f、h提供了SEI在不同電解質(zhì)中的化學(xué)成分和分布示意圖。

圖5 鋅金屬沉積行為分析

圖5a描繪了1E1M電解質(zhì)的容量-電壓曲線，其中不同的電荷狀態(tài)由多個(gè)節(jié)點(diǎn)表示。首先，使用原子力顯微鏡（AFM）觀察狀態(tài)D下的鋅陽(yáng)極表面（圖5b）。結(jié)果表明，1E1M對(duì)應(yīng)的平均粗糙度（Ra）值為13.9 nm，明顯低于BL（圖5c）。然后，通過(guò)SEM對(duì)完全剝離鋅陽(yáng)極（狀態(tài)F）的表面進(jìn)行表征。如圖5f所示，使用1E1M作為電解質(zhì)的鋅陽(yáng)極表面保持平坦。然而，在BL電解質(zhì)中，大量的鋅枝晶和有毒副產(chǎn)物聚集在循環(huán)的鋅陽(yáng)極表面上。

此外，如圖5g所示，由于鋅金屬的密集和均勻沉積，在1E1M電解質(zhì)中循環(huán)的鋅陽(yáng)極厚度變化比在BL中的厚度變化更小。如圖5d和5e所示，在整個(gè)鍍/剝離過(guò)程中，使用1E1M電解質(zhì)的鋅陽(yáng)極不僅沒(méi)有明顯的ZSH衍射峰，而且具有更高的I（002）/I（100）值。這是因?yàn)橛H鋅性較高的EMC分子優(yōu)先吸附在鋅陽(yáng)極表面，使Zn²⁺能夠?qū)崿F(xiàn)表面能較低（002）晶面的主導(dǎo)生長(zhǎng)。圖5h中狀態(tài)D的反極圖（IPF）表明，在1E1M電解質(zhì)中，雖然沉積的鋅金屬?zèng)]有單一類型的紋理，但它比BL電解質(zhì)中的紋理更集中。

如圖5i所示，BL電解質(zhì)中的副產(chǎn)物和鋅枝晶引起了電場(chǎng)分布的局部增加，擾亂了電流和離子通量分布，加劇了副反應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)。相反，1E1M電解質(zhì)中的SEI更厚，填充了鋅箔表面的不平整；此外，這種SEI富含C-O鍵，并且具有高親鋅性，這有助于Zn²⁺離子的均勻分布。

圖6 對(duì)稱電池性能

如圖6a所示，使用1E1M作為電解質(zhì)的對(duì)稱電池在1mA h cm^-2和1mA cm^-2下可以實(shí)現(xiàn)約3140小時(shí)（約4個(gè)月）的超長(zhǎng)循環(huán)壽命，大約是BL電解質(zhì)壽命的兩倍。在2 mA h cm^-2和10 mA cm^-2下，1E1M電解質(zhì)的循環(huán)壽命（約380小時(shí)）大約是BL電解質(zhì)的兩倍。在更極端的條件下（10 mA h cm^-2和50 mA cm^-2），如圖6c所示，1E1M電解質(zhì)仍然可以穩(wěn)定循環(huán)約65小時(shí)（約為BL電解質(zhì)循環(huán)壽命的4倍）。不僅在室溫下，1E1M電解質(zhì)在低溫環(huán)境下也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

這表明，通過(guò)引入NAE添加劑，形成了“EMC/MA-H₂O-SO₄^2-”的氫鍵網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，降低了電解質(zhì)的冰點(diǎn)。圖6b比較了對(duì)稱電池在各種電解質(zhì)中的速率性能，表明1E1M具有更快的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。此外，速率性能的提高也與Zn²⁺離子遷移動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)密不可分，這可以通過(guò)圖6a插圖中的接觸角測(cè)量來(lái)驗(yàn)證。為了比較不同電解質(zhì)中Zn²⁺鍍/剝離的可逆性，作者組裝了Zn//Ti不對(duì)稱電池來(lái)評(píng)估CE。結(jié)果表明，不但1E1M電解質(zhì)在較低電流密度下比BL電解質(zhì)更可逆，而且即使在10mA cm^-2的高電流密度下，1E1M電解液的平均CE也高達(dá)99.82%，遠(yuǎn)高于BL電解質(zhì)的96.50%（圖6d）。

如圖6e所示，沉積開(kāi)始時(shí)達(dá)到的最小電壓與穩(wěn)定后的電壓之間的差可以定義為Zn²⁺離子的成核過(guò)電位（η_n）。穩(wěn)定電壓可以定義為傳質(zhì)過(guò)電勢(shì)（η_m），它揭示了Zn²⁺離子沉積過(guò)程中遇到的能量勢(shì)壘。在BL電解質(zhì)中，η_m<η_n，這意味著在形成穩(wěn)定鋅原子團(tuán)簇過(guò)程中需要克服的能壘高于在現(xiàn)有成核位點(diǎn)上繼續(xù)沉積鋅的能壘。而在1E1M電解質(zhì)中，η_m>η_n，表明引入添加劑后Zn²⁺離子沉積的成核模式是漸進(jìn)的。在圖6f中，1E1M電解質(zhì)的去溶劑化能為13.77 kJ mol^–1，遠(yuǎn)低于BL電解質(zhì)的去溶液化能（21.45 kJ mol^-1）。

Zn²⁺離子的沉積模式在圖6g中通過(guò)計(jì)時(shí)安培法（CA）進(jìn)行了測(cè)試。1E1M電解質(zhì)中的Zn²⁺離子在30秒內(nèi)從二維（2D）平面擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定可控的三維（3D）擴(kuò)散過(guò)程，確保了后續(xù)電流密度的穩(wěn)定性。相比之下，BL電解質(zhì)在400秒后仍表現(xiàn)出2D擴(kuò)散。本研究中的對(duì)稱（圖6h）和非對(duì)稱電池顯示出更高的可逆性和累積循環(huán)容量（CPC），這驗(yàn)證了該策略的可行性和優(yōu)越性。

圖7 全電池性能

圖7a表明，使用1E1M電解質(zhì)的Zn//MnO₂全電池即使在電流密度為1 A g^–1的情況下經(jīng)過(guò)700次穩(wěn)定循環(huán)后，也能保持89.9%的容量保持率。然而，當(dāng)循環(huán)至700次時(shí)，BL電解質(zhì)的容量保持率僅為64.3%。上述結(jié)果表明，1E1M電解質(zhì)提高了Zn//MnO₂全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后，作者在圖7b中比較了Zn//MnO₂全電池在兩種電解質(zhì)中的自放電行為?？梢园l(fā)現(xiàn)，使用1E1M電解質(zhì)的完全充電全電池在休息2天后的CE仍然高達(dá)90.3%，而B(niǎo)L電解質(zhì)中的CE僅為74.0%。通過(guò)NAE添加劑提高Zn//MnO₂全電池性能不但受益于鋅陽(yáng)極利用率的提高，而且與陰極材料密不可分。

根據(jù)XRD結(jié)果和圖7c中顯示的SEM圖像，1E1M電解質(zhì)中的循環(huán)MnO₂表面沒(méi)有顯示出任何明顯的副產(chǎn)物衍射峰，循環(huán)MnO₂的特征衍射峰與原始MnO₂（PM）的衍射峰非常相似。圖7d顯示了兩種電解質(zhì)中循環(huán)MnO₂的Zn 2p XPS圖。在放電階段，可以觀察到，隨著Zn²⁺的嵌入，兩個(gè)樣品的Zn光譜中都出現(xiàn)了信號(hào)峰。在充電階段，1E1M電解質(zhì)中MnO₂表面的Zn元素信號(hào)較弱，表明1E1M電解液中Zn²⁺的脫嵌可逆性較高。

此外，從Mn 2p XPS光譜（圖7e）可以看出，放電后兩種電解質(zhì)中Mn元素的信號(hào)峰向低結(jié)合能方向移動(dòng)，對(duì)應(yīng)于Mn⁴⁺到Mn³⁺的還原過(guò)程。充電后，1E1M電解質(zhì)中的Mn信號(hào)峰向結(jié)合能增加的方向移動(dòng)，并恢復(fù)到與PM相似的狀態(tài)，這與Zn光譜得出的結(jié)論一致，即MnO₂在1E1M電解液中表現(xiàn)出更高的電化學(xué)可逆性。

結(jié)論展望

乙酸甲酯（MA）進(jìn)入Zn²⁺的溶劑化殼，并在EMC的“分子協(xié)同效應(yīng)”下被深度還原，產(chǎn)生以有機(jī)成分為主的SEI。此外，MA持續(xù)存在于自發(fā)水解反應(yīng)中，這有助于減輕析氫反應(yīng)（HER）引起的pH值升高，并進(jìn)一步防止副產(chǎn)物的形成。因此，1E1M電解質(zhì)不僅將鋅陽(yáng)極的循環(huán)壽命延長(zhǎng)至3140次循環(huán)（1 mA h cm^-2和1 mA cm^-2），還延長(zhǎng)了Zn//MnO₂全電池的壽命，在700次循環(huán)后，容量保持率仍為89.9%。

文獻(xiàn)信息

Yue-Ming Li et.al Molecular Synergistic Effects Mediate Efficient Interfacial Chemistry: Enabling Dendrite-Free Zinc Anode for Aqueous Zinc-Ion Batteries JACS 2024

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/25/46d087ae5e/

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