然而，賦予全氟辛烷磺酸特性的惰性碳氟（C-F）鍵也提供了通過(guò)去氟化分解的抵抗力，導(dǎo)致其長(zhǎng)期存在于環(huán)境和人體中，引發(fā)了重大的安全和健康問(wèn)題。

盡管最近在銷毀功能化全氟辛烷的非焚燒方法方面取得了進(jìn)展，但回收全氟碳化合物以及聚四氟乙烯等聚合全氟辛烷的工藝，僅限于使用高溫或強(qiáng)還原試劑的方法。

在此，來(lái)自南京工業(yè)大學(xué)的曲劍萍和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的康彥彪等研究者報(bào)道了一種高度扭曲的咔唑核超光還原劑KQGZ對(duì)全氟烷的脫氟。在40 ~ 60℃的光催化條件下，一系列PFASs可被脫氟。相關(guān)論文以題為“Photocatalytic low-temperature defluorination of PFASs”于2024年11月20日發(fā)表在Nature上。

聚氟烷基和全氟烷基物質(zhì)（PFAS）的結(jié)構(gòu)–活性關(guān)系和降解機(jī)制，已經(jīng)通過(guò)紫外光照射下的水合電子進(jìn)行了廣泛的研究。

其他PFAS的降解途徑也通過(guò)水熱、機(jī)械化學(xué)、電化學(xué)和等離子體方法，以及異相或均相催化或堿輔助分解進(jìn)行了記錄。

作為最知名和廣泛應(yīng)用的PFAS之一，聚四氟乙烯（PTFE）對(duì)分解極為惰性，無(wú)法通過(guò)正常的塑料回收方法回收；它甚至可以耐受260°C數(shù)年。

PTFE的熱解通常在500°C以上進(jìn)行。碳–氟鍵的斷裂也已知在金屬氟碳熱劑的燃燒中，這些熱劑在軍事和民用煙火中找到了應(yīng)用。

PTFE在低溫（<100°C）下的脫氟，需要極其強(qiáng)的還原劑，如堿金屬萘化物、液氨中的堿或堿土金屬、苯偶姻二陰離子、鋰和鈉合金、鎂(I)配合物等。

光還原劑是一種可以通過(guò)吸收光被激發(fā)并將電子從其激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)有機(jī)分子中的化學(xué)物種，然后該分子經(jīng)歷還原過(guò)程。

研究者使用一系列光還原劑開(kāi)始了PTFE的脫氟，其中KF被指定為氟化產(chǎn)物，其產(chǎn)率通過(guò)¹⁹F核磁共振（NMR）分析確定。當(dāng)?shù)湫偷幕诮饘俚墓膺€原劑具有從-0.81V到-1.73V（相對(duì)于飽和甘汞電極，SCE）的激發(fā)氧化電位（*E_ox）時(shí)，在模型反應(yīng)條件下沒(méi)有觀察到轉(zhuǎn)化（圖1a）。

典型的有機(jī)光還原劑具有從-1.12V到-3.00V（相對(duì)于SCE）的*E_ox，產(chǎn)率≤18%。超級(jí)光還原劑的出現(xiàn)，通常具有低于-3.00V的*E_ox，可能為PTFE中惰性C-F鍵的還原性斷裂提供了機(jī)會(huì)。

然而，CBZ4（-3.13V相對(duì)于SCE），DBPP（-3.16V相對(duì)于SCE），DCA（-3.20V相對(duì)于SCE），ITh陰離子（-3.38V相對(duì)于SCE），BPTZ陰離子（-3.51V相對(duì)于SCE）和Mes-Acr-(^tBu)Ph⁺（自由基形式，-3.36V相對(duì)于SCE，對(duì)于TICT模型）沒(méi)有改善。

BPI（自由基陰離子形式，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，*E_ox為-2.43到-4.28V）產(chǎn)率為31%。不同類型的光催化劑（PC）在光還原中的機(jī)制見(jiàn)解，如脫鹵和伯奇還原，已在之前的報(bào)告中討論。

當(dāng)使用扭曲咔唑核心的CBZ5（*E_ox = -2.91V相對(duì)于SCE）和CBZ6（*E_ox = -2.16V相對(duì)于SCE）時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到了55-56%。受CBZ6結(jié)果的鼓舞，通過(guò)KQGZ（-2.06V相對(duì)于SCE）的去質(zhì)子化就地生成的更富電子的光還原劑KQGZ-（*E_ox = -3.01V相對(duì)于SCE）隨后進(jìn)行了測(cè)試，并獲得了95%的產(chǎn)率。

然而，簡(jiǎn)單的咔唑（Cz，-3.00V相對(duì)于SCE；Cz1–Cz3，大約-2.76到-2.65V相對(duì)于SCE）對(duì)PTFE的脫氟效率不高。光催化還原能力不直接依賴于PC的*E_ox值。

由此，研究者在40 ~ 60℃的光催化條件下，一系列PFASs實(shí)現(xiàn)了脫氟。聚四氟乙烯的主要產(chǎn)品是無(wú)定形碳和氟鹽。

全氟化合物、全氟辛烷磺酸（PFOS）、多氟辛酸（PFOA）等低聚全氟磺酸及其衍生物的脫氟產(chǎn)品為碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽和三氟乙酸鹽。這樣就可以將全氟磺酸中的氟作為無(wú)機(jī)氟化鹽進(jìn)行再循環(huán)。

機(jī)理研究揭示了聚四氟乙烯和低聚全氟乙烯在反應(yīng)行為和產(chǎn)物組分上的差異。這項(xiàng)工作為“永久化學(xué)物質(zhì)”全氟化合物的低溫光還原除氟，特別是聚四氟乙烯，以及新的超光還原劑的發(fā)現(xiàn)打開(kāi)了一扇窗。

圖1 聚四氟乙烯的光催化還原脫氟。

圖2 聚四氟乙烯脫氟產(chǎn)品的表征和定量。

圖3 全氟磺酸的除氟研究。

圖4 控制條件。

圖5 可能的機(jī)制。

綜上所述，研究者報(bào)告了一種扭曲咔唑核心的KQGZ作為有機(jī)超級(jí)光還原劑，用于一系列PFAS的還原脫氟/降解。

通過(guò)比較咔唑核心的PCs，如Cz、CBZ4、CBZ5、CBZ6和KQGZ，電子轉(zhuǎn)移能力可能與咔唑環(huán)的扭曲有關(guān)。

本工作中報(bào)道的廣泛光還原劑的比較表明，激發(fā)氧化電位（*E_ox）不是光還原能力的唯一標(biāo)準(zhǔn)。