亞氮基是重要的反應(yīng)中間體，因其在含氮分子合成中的廣泛應(yīng)用成為了研究熱點。然而，由于亞氮基具有極高的反應(yīng)活性和短壽命，自由態(tài)亞氮基在凝聚相下的分離和穩(wěn)定化仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。以往研究表明，大多數(shù)亞氮基通過與過渡金屬配位來實現(xiàn)穩(wěn)定，但自由態(tài)亞氮基的例子仍然非常稀少。此外，三重態(tài)亞氮基由于其開放殼層特性，易發(fā)生副反應(yīng)，使得其分離更加困難。

有鑒于此，中山大學(xué)譚庚文以及中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所葉生發(fā)等人在Nature Chemistry期刊上發(fā)表了題為“Isolation and characterization of a triplet nitrene”的最新論文。科學(xué)家們采用了一系列策略嘗試穩(wěn)定和分離自由態(tài)亞氮基。其中，氫化三環(huán)己烯配體因其特殊的空間位阻效應(yīng)和電子離域能力，為穩(wěn)定低配位主族化合物提供了新的可能性。

近期，Beckmann團隊成功合成并表征了一種三重態(tài)亞氮基，展示了氫化三環(huán)己烯配體的穩(wěn)定作用。在此基礎(chǔ)上，本文進一步通過氫化三環(huán)己烯取代基合成并分離了另一種三重態(tài)芳基亞氮基，并利用電子順磁共振（EPR）光譜及單晶X射線衍射等技術(shù)對其進行了全面表征。

結(jié)果表明，該亞氮基具有三重態(tài)基態(tài)，其高穩(wěn)定性主要歸因于配體的空間位阻和電子離域效應(yīng)。此外，EPR光譜結(jié)合從頭算理論計算表明，該亞氮基具有軸向零場分裂參數(shù) (D = 0.92^-1) 和接近零的形變參數(shù) (E/D = 0.002)。該研究不僅為三重態(tài)亞氮基的穩(wěn)定化提供了新思路，也為其進一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1. 實驗首次成功分離并表征三重態(tài)芳基亞氮基；

實驗中首次利用氫化三環(huán)己烯配體合成并分離了一種三重態(tài)芳基亞氮基。這種亞氮基通過配體的空間位阻效應(yīng)和電子離域效應(yīng)得到了有效穩(wěn)定。通過多種光譜和結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，包括電子順磁共振（EPR）光譜和單晶X射線衍射，研究者對其進行了全面表征。

2. 實驗通過EPR光譜和從頭算方法，確認了其電子基態(tài)特性；

利用EPR光譜結(jié)合高相關(guān)波函數(shù)的從頭算方法，實驗確定了該亞氮基為三重態(tài)基態(tài)，并獲得了精確的電子特性參數(shù)：軸向零場分裂參數(shù)(D = 0.92^-1)和幾乎為零的形變參數(shù)(E/D = 0.002)。這些結(jié)果表明其具有高度穩(wěn)定的三重態(tài)結(jié)構(gòu)。

3. 實驗揭示了氫化三環(huán)己烯配體的獨特穩(wěn)定化能力；

研究表明，氫化三環(huán)己烯配體提供了有效的電子離域和空間屏蔽效應(yīng)，為穩(wěn)定這種高活性、短壽命的亞氮基提供了理論和實踐支持。這一發(fā)現(xiàn)為三重態(tài)亞氮基在常溫下的分離開辟了新的路徑。

圖1: 電子結(jié)構(gòu)和氮烯的結(jié)構(gòu)特征。

圖2: 氮烯2合成和表征。

圖3: 氮烯2電子結(jié)構(gòu)。

圖4: 氮烯2的反應(yīng)性研究。

本文的研究揭示了三重態(tài)亞氮基化合物的高穩(wěn)定性，并闡明了其在反應(yīng)中間體中的潛力。通過引入氫化三環(huán)己烯配體，研究團隊成功地實現(xiàn)了對這種亞氮基化合物的分離與表征，突破了以往亞氮基中間體的瞬時性質(zhì)，展現(xiàn)了其持久性和反應(yīng)性。

這一成果不僅為我們深入理解亞氮基的化學(xué)性質(zhì)提供了新視角，也為催化反應(yīng)中的亞氮基中間體的研究開辟了新的方向。通過將穩(wěn)定的亞氮基化合物用于具體的化學(xué)反應(yīng)，能夠深入探討其在合成化學(xué)中的應(yīng)用，尤其是在藥物合成、材料設(shè)計等領(lǐng)域的潛力。

此外，本文的研究方法和實驗手段的創(chuàng)新，特別是在低溫環(huán)境下的精確測量技術(shù)，也為今后的相關(guān)研究提供了重要的參考。這一研究拓寬了我們對反應(yīng)中間體的認知，并為未來開發(fā)新型反應(yīng)體系提供了理論依據(jù)和實驗支持。

Wang, D., Chen, W., Chen, H. et al. Isolation and characterization of a triplet nitrene. Nat. Chem. (2024).