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電化學甘油氧化反應（GOR）是與析氫反應（HER）等陰極反應耦合生產(chǎn)低能耗高價值產(chǎn)品的一種理想選擇。二維共軛金屬有機框架（2D c-MOFs），包含方形平面金屬配位基序（如MO₄、M(NH)₄、MS₄），以其可編程的活性位點，固有電荷傳輸和優(yōu)異的穩(wěn)定性而著稱，使其成為極有希望的GOR催化劑候選者。

成果簡介

基于此，山東大學董人豪教授和德累斯頓工業(yè)大學馮新亮院士（共同通訊作者）等人報道了一類新型的2D c-MOFs電催化劑，即M₂[NiPcS₈]（M=Co, Ni, Cu），其通過具有不同金屬中心的辛噻吩酞菁與鎳（NiPc(SH)₈）配位而合成。首先，作者利用密度泛函理論（DFT）計算研究了M₂[M’PcX₈]中MX₄鍵在甘油氧化反應（GOR）中的作用。本研究揭示了催化動力學的層次結構，MS₄ > MO₄ > M(NH)₄（其中M=Co）。

作者開發(fā)了一種溫和的BBr₃脫保護方法來合成2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-八巰酞菁鎳（NiPc(SH)₈），并通過改變鍵中的金屬中心構建了3個M₂[NiPcS₈] 2D c-MOFs（M=Co, Ni, Cu）。所制備得MOFs的電導率高達10^-2 S m^-1。此外，作者還合成了CoO₄/Co(NH)₄-連接Co₂[NiPcO₈]和Co₂[NiPc(NH)₈]。電化學測量結果表明，Co₂[NiPcS₈]具有優(yōu)異的GOR催化性能，在電流密度為10 mA cm^-2時，電位低至1.35 V，優(yōu)于其他M₂[M’PcX₈]類似物，是最佳的GOR非貴金屬催化劑之一。利用GOR代替OER，導致總水電解電壓大幅降低0.27 V。本研究不僅闡明了2D c-MOFs的雜原子在GOR中的關鍵作用，而且還展示了Co₂[NiPcS₈]在降低水電解過程中的電解能量成本方面的巨大潛力。

相關工作以《Metal-Phthalocyanine-Based Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks for Electrochemical Glycerol Oxidation Reaction》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表。

董人豪，山東大學化學與化工學院教授、博士生導師。研究方向：功能界面與高分子材料。值得注意的是，這是董人豪教授發(fā)表的第20篇Angew！

圖文導讀

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者模擬了M₂[M’PcX₈]的反應能量來優(yōu)化GOR電催化劑。電化學甘油氧化制甲酸鹽，從甘油（HOCH₂-CHOH-CH₂OH）的電子轉移開始，生成吸附在M₂[M’PcX₈]上的去質子化甘油（稱為*OCH₂-CHOH-CH₂OH）。以Co₂[NiPcS₈]為代表，與酞菁大環(huán)（即NiN₄）相比，去質子化甘油在CoS₄鍵上的吸附在能量上是有利的。隨后的去質子化和電子轉移是決定速率的步驟，可以采用遠端途徑生成*OCH₂-CHOH-CH₂O或交替途徑形成*OCH₂-CHOH-CH₂OH。后一種途徑的能壘為0.93 eV，遠低于遠端去質子化的能壘1.43 eV，說明GOR傾向于在M₂[M’PcX₈]上形成*OCH₂-CHO-CH₂OH的途徑。

Co₂[NiPcO₈]和Co₂[NiPc(NH)₈]在速率決定步驟中的能勢值分別為1.00 eV和1.07 eV，高于Co₂[NiPcS₈]的0.93 eV，表明CoS₄對CoO₄和Co(NH)₄具有更強的GOR活性。當Co在MS₄鏈中被Ni或Cu取代時，催化動力學降低。在所有M₂[M’PcX₈] MOFs中，Co₂[CoPcS₈]表現(xiàn)出最高的動力學，其順序為Co₂[CoPcS₈] > Co₂[NiPcS₈] > Co₂[CuPcS₈] > Cu₂[NiPcS₈] > Ni₂[NiPcS₈]。

圖1. M₂[M’PcX₈]作為GOR電催化劑

作者選擇了BBr₃-去保護法：首先，通過親核取代4, 5-二氯鄰苯二腈、環(huán)化縮合成NiPc(SBn)₈和BBr₃-去芐基化三步法合成了配體NiPc(SH)₈，總產(chǎn)率高達53%。接著，將新制備的NiPc(SH)₈、鈷(II)bis（乙酰丙酮酸）和NH₃在85 ℃的1-甲基-2-吡羅烷酮（NMP）和H₂O（v/v=1）混合溶劑中合成了Co₂[NiPcS₈]，為黑色粉末，生成率為81%。同時，作者還合成了Ni₂[NiPcS₈]和Cu₂[NiPcS₈]。

圖2. M₂[NiPcS₈] MOFs的合成與表征

在3種M₂[NiPcS₈]中，Co₂[NiPcS₈]表現(xiàn)出最高的催化性能，起始電位最低為1.2 V，在線性掃描伏安（LSV）曲線上電流密度最大，Tafel斜率最低為102 mV dec^-1。為達到10 mA cm^-2的電流密度，Co₂[NiPcS₈]、Cu₂[NiPcS₈]和Ni₂[NiPcS₈]所需的電位分別為1.35、1.47和1.56 V。在電流密度為10 mA cm^-2下，所有2D c-MOFs驅動OER的電勢相差不大（1.62~1.65 V ）。對比OER的塔菲爾斜率在220~346 mV dec^-1范圍內(nèi)，MOF電極的GOR值較低，為102~236 mV dec^-1。

此外，Co₂[NiPcO₈]和Co₂[NiPc(NH)₈]電極的GOR電位均高于Co₂[NiPcS₈]電極，達到10 mA cm^-2。Co₂[NiPcS₈]電極從OER到GOR的電位降低了0.27 V，大大超過了Co₂[NiPcO₈]或Co₂[NiPc(NH)₈]的電位分別為0.18或0.14 V，因此Co₂[NiPcS₈]在降低電解能源成本和制氫方面的巨大潛力。

圖3.電化學GOR性能

文獻信息

Metal-Phthalocyanine-Based Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks for Electrochemical Glycerol Oxidation Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/19/da2c4a4132/

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