氮族化物（pnictides）因其在非線性光學(xué)、鐵電學(xué)、磁性Weyl電子學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到極大關(guān)注。與傳統(tǒng)的硫族化物（chalcogenides）材料相比，氮族化物具有更大的非線性光學(xué)（NLO）系數(shù)和寬紅外傳輸范圍，使其成為優(yōu)異的紅外NLO晶體候選材料。然而，這些材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)仍面臨諸多挑戰(zhàn)，尤其是由于其缺乏合適的非中心對稱（NCS）結(jié)構(gòu)和帶隙窄等問題，限制了其在高性能紅外NLO器件中的應(yīng)用。

為了解決這一難題，天津理工大學(xué)葉寧、功能晶體研究院陳金東等人合作在Science Advances期刊發(fā)表了題目為“Achieving strong optical nonlinearity and wide bandgap of pnictides via ionic motif–driven directed assembly of covalent groups”的研究論文。該團(tuán)隊(duì)通過引入不對稱離子單元驅(qū)動(dòng)的共價(jià)基團(tuán)定向排列和剛性-柔性耦合的雙重策略，成功設(shè)計(jì)并合成了四種新的NCS氮族化物：[Sr₄Br]₂[MII₃Si₂₅P₄₀]（MII = Mg, Cd）和[Ba₃Br][MIIISi₁₀P₁₆]（MIII = Ga, In）。這些材料在二次諧波生成（SHG）效應(yīng)、帶隙寬度和雙折射性能方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，SHG效應(yīng)強(qiáng)度為5.2至7.5倍于AgGaS₂，帶隙寬度為1.81至1.90電子伏特，雙折射值為0.030至0.051。

此外，研究還揭示了新的NCS結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)機(jī)制，表明（Sr₄Br）和（Ba₄Br）離子單元通過類似鉆石的靜電力場打破了反演對稱性，從而實(shí)現(xiàn)了共價(jià)四面體基團(tuán)的均勻排列。利用這一新機(jī)制，該團(tuán)隊(duì)成功調(diào)控了這些氮族化物的非線性光學(xué)性能和光學(xué)帶隙，為設(shè)計(jì)高性能氮族化物NLO材料提供了新的思路。

（1）實(shí)驗(yàn)首次設(shè)計(jì)并合成了四種非中心對稱（NCS）氮族化物，分別為[Sr₄Br]₂[MII₃Si₂₅P₄₀]（MII = Mg, Cd）和[Ba₃Br][MIIISi₁₀P₁₆]（MIII = Ga, In），得到了具有強(qiáng)二次諧波生成效應(yīng)（5.2至7.5 × AgGaS₂）的氮族化物材料，表現(xiàn)出寬帶隙（1.81至1.90電子伏特）和適中的雙折射（0.030至0.051）

（2）實(shí)驗(yàn)通過采用不對稱離子單元驅(qū)動(dòng)的共價(jià)基團(tuán)定向排列和剛性-柔性耦合的雙重策略，成功打破了傳統(tǒng)NCS氮族化物設(shè)計(jì)的限制。通過引入(Sr₄Br)和(Ba4Br)離子單元，利用其鉆石狀的靜電力場，打破了反演對稱性并觸發(fā)了共價(jià)四面體基團(tuán)的均勻排列，顯著改善了材料的非線性光學(xué)（NLO）性能。

（3）實(shí)驗(yàn)通過對二次共價(jià)基塊（如MII/IIIP4四面體）的調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)其在調(diào)控NLO性能和雙折射方面具有重要作用。材料的光學(xué)性能和局部態(tài)密度（PDOS）得到了顯著優(yōu)化，展示出更廣泛的調(diào)控空間。

（4）通過與已有的A-M-Pn系統(tǒng)和其他NLO氮族化物的綜合比較，本文所設(shè)計(jì)的材料在非線性光學(xué)性能、帶隙和雙折射等方面展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，提供了高性能氮族化物NLO材料的新設(shè)計(jì)思路。

圖1. 非中心對稱（NCS）和中心對稱（CS）結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)及靜電勢圖示。

圖2. SBMSP和BBISP的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3. 與GaP和ZnGeP2的結(jié)構(gòu)比較。

圖4. 四面體基團(tuán)排列和靜電勢圖。

圖5. 光學(xué)性能和局部態(tài)密度（PDOS）。

圖6. 與所有報(bào)道的A-M-Pn及其他NLO氮族化物的綜合光學(xué)性能比較。

本文通過設(shè)計(jì)和合成首個(gè)系列的NCS A-M-Pn-X系統(tǒng)的氮化物，展現(xiàn)了這些新型無機(jī)氮化物在非線性光學(xué)（NLO）性能、適用的帶隙、雙折射性以及紅外透過范圍方面的優(yōu)異表現(xiàn)。通過結(jié)構(gòu)機(jī)制分析，揭示了并行的0D[Sr₄Br]7+離子陣列和類金剛石拓?fù)渥泳Ц袢绾悟?qū)動(dòng)共方向的共價(jià)四面體群體排列。

此外，化學(xué)鍵分析表明，具有不同鍵合柔性的二級共價(jià)構(gòu)筑單元（如M2P4四面體）在調(diào)節(jié)NLO性能和雙折射性方面起到了關(guān)鍵作用。這一研究不僅推動(dòng)了無機(jī)氮化物的開發(fā)，還為高效設(shè)計(jì)具有優(yōu)良NLO性質(zhì)和應(yīng)用潛力的NCS晶體材料提供了新的思路。

Lihua Gao et al. ,Achieving strong optical nonlinearity and wide bandgap of pnictides via ionic motif–driven directed assembly of covalent groups.Sci. Adv.10,eadr2389(2024).