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研究背景

光催化反應(yīng)在現(xiàn)代有機(jī)合成中展現(xiàn)出巨大的潛力，尤其是通過(guò)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程激發(fā)有機(jī)分子，促成在加熱條件下難以實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)。然而，傳統(tǒng)光催化方法在處理多活性雙鍵的分子時(shí)，往往難以實(shí)現(xiàn)精確的選擇性控制。由于這些分子具有較高的活性，反應(yīng)過(guò)程中容易產(chǎn)生副反應(yīng)或形成復(fù)雜的光二聚體，因此實(shí)現(xiàn)選擇性控制反應(yīng)過(guò)程成為該領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。近年來(lái)，基于金屬有機(jī)框架（MOF）或分子籠的光催化劑因其獨(dú)特的限域效應(yīng)，成為解決多層次選擇性控制難題的一種潛在手段。

成果簡(jiǎn)介

基于此，中山大學(xué)蘇成勇教授、焦志威研究員提出了一種創(chuàng)新的“籠狀限域可見(jiàn)光光催化”策略，利用手性金屬-有機(jī)籠狀催化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了環(huán)庚三烯酮型化合物的多層次選擇性轉(zhuǎn)化。該方法通過(guò)籠狀結(jié)構(gòu)的空間限制作用，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)[2+2]光環(huán)加成、α-羥基酮重排及1,3-?；w移等多個(gè)反應(yīng)步驟的精準(zhǔn)控制，獲得了含多手性中心的復(fù)雜環(huán)系產(chǎn)物。該研究以“Unlocking Photocycloaddition Reactivity of Tropolone by Cage-Confined Visible-Light Photocatalysis for Multilevel Selective Transformation”為題，發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。這一技術(shù)突破為多步級(jí)聯(lián)反應(yīng)和復(fù)雜有機(jī)分子的選擇性合成提供了全新的解決方案。

研究亮點(diǎn)

1.多層次選擇性精準(zhǔn)控制：通過(guò)籠狀金屬-有機(jī)光催化劑對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行多維調(diào)控，實(shí)現(xiàn)化學(xué)、區(qū)域、對(duì)映及立體選擇性的精準(zhǔn)控制，為復(fù)雜有機(jī)分子構(gòu)建提供新方法。

2.手性籠狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：手性籠狀催化劑采用多口袋結(jié)構(gòu)，通過(guò)動(dòng)態(tài)主-客體作用和空間限域效應(yīng)，有效捕獲底物并穩(wěn)定中間體，提升反應(yīng)選擇性，避免副產(chǎn)物生成。

3.高效綠色反應(yīng)：在溫和可見(jiàn)光催化條件下實(shí)現(xiàn)多步級(jí)聯(lián)轉(zhuǎn)化，包括光環(huán)加成、重排和遷移，生成含多手性中心的復(fù)雜化合物，為綠色高效合成提供新解決方案。

圖文導(dǎo)讀

籠狀光催化劑！中山大學(xué)「國(guó)家杰青」蘇成勇，新發(fā)JACS！

圖1 ?環(huán)庚三烯酮型化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)路徑示意圖

圖1展示了環(huán)庚三烯酮型化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在光催化條件下的反應(yīng)路徑與挑戰(zhàn)。環(huán)庚三烯酮型化合物作為一種包含多個(gè)共軛雙鍵的非苯型芳香分子，其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其具有成為高附加值化學(xué)品合成中間體的潛力。然而，傳統(tǒng)光催化反應(yīng)中，環(huán)庚三烯酮型化合物環(huán)化合物往往由于多重活性位點(diǎn)而易形成復(fù)雜的副產(chǎn)物，難以實(shí)現(xiàn)高化學(xué)、區(qū)域及對(duì)映選擇性。圖中總結(jié)了目前環(huán)庚三烯酮型化合物在熱催化和光催化條件下的已知反應(yīng)路徑，重點(diǎn)闡述了這些路徑的局限性，例如副反應(yīng)多、選擇性低、控制難等問(wèn)題。同時(shí)，該圖提出了解決這一難題的全新視角，即通過(guò)引入籠狀金屬-有機(jī)光催化劑，通過(guò)空間限域作用和主-客體相互作用，有望在溫和光照條件下實(shí)現(xiàn)高效且選擇性的反應(yīng)。這為解決環(huán)庚三烯酮型化合物在光催化中的選擇性問(wèn)題提供了理論基礎(chǔ)。

圖 2 反應(yīng)條件優(yōu)化

圖2對(duì)比了不同籠狀金屬-有機(jī)光催化劑（MOC-16、MOC-68和MOC-73）在光催化反應(yīng)中的性能，重點(diǎn)研究了催化劑口袋尺寸對(duì)底物適配性和反應(yīng)選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MOC-16因其適中的口袋尺寸和動(dòng)態(tài)主-客體適應(yīng)性，在反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物收率方面表現(xiàn)最佳，能夠有效捕獲底物并引導(dǎo)反應(yīng)生成高選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物。而MOC-68由于口袋尺寸較小，限制了底物的排列自由度，導(dǎo)致選擇性降低；MOC-73則因口袋尺寸過(guò)大，無(wú)法有效穩(wěn)定中間體，副反應(yīng)顯著增加。圖中還展示了底物在不同籠狀結(jié)構(gòu)中的排列和相互作用過(guò)程，進(jìn)一步驗(yàn)證了MOC-16的空間匹配性是實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)催化的關(guān)鍵。該研究明確了籠狀光催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在提高化學(xué)選擇性和控制反應(yīng)路徑中的重要作用。

圖3 ?查爾酮衍生物在籠狀光催化反應(yīng)中的底物兼容性研究

圖3展示了不同查爾酮衍生物在MOC-16籠狀催化劑中的光催化反應(yīng)性能，重點(diǎn)研究了取代基的性質(zhì)和位置對(duì)反應(yīng)路徑的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論是含有電子給體（如甲氧基）還是吸電子基團(tuán)（如鹵素）的查爾酮底物，均能以高對(duì)映選擇性和良好回收率生成目標(biāo)產(chǎn)物。取代基的位置對(duì)反應(yīng)效果尤為顯著：對(duì)位和間位取代基因其空間結(jié)構(gòu)與催化劑口袋高度匹配，表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)效率和選擇性；而鄰位取代基因產(chǎn)生空間位阻，導(dǎo)致選擇性下降甚至生成副產(chǎn)物。此外，取代基的電子效應(yīng)影響底物與催化劑之間的主-客體相互作用，從而調(diào)控反應(yīng)路徑。該研究驗(yàn)證了MOC-16籠狀催化劑在處理多樣化查爾酮底物中的適用性及其對(duì)反應(yīng)選擇性的精準(zhǔn)控制能力，為設(shè)計(jì)更加靈活的光催化底物奠定了基礎(chǔ)。

圖4 ?環(huán)庚三烯酮型化合物中不同取代基對(duì)光催化反應(yīng)路徑的影響

圖4分析了環(huán)庚三烯酮型化合物中不同取代基對(duì)光催化反應(yīng)路徑的影響，揭示了取代基位置和性質(zhì)對(duì)反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物分布的關(guān)鍵作用。通過(guò)在環(huán)庚三烯酮型化合物環(huán)的α、β、γ和δ位置引入不同類型的取代基（如烷基、芳基、鹵素等），研究發(fā)現(xiàn)：小體積的取代基（如甲基）能夠增強(qiáng)主-客體相互作用，提高產(chǎn)物回收率和選擇性；而較大的取代基（如苯基）或強(qiáng)電子效應(yīng)取代基（如鹵素）可能引發(fā)位阻效應(yīng)或電子效應(yīng)，導(dǎo)致選擇性降低甚至生成副產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，特定位點(diǎn)的取代基可能改變環(huán)庚三烯酮型化合物環(huán)的動(dòng)態(tài)排列模式，從而顯著影響反應(yīng)路徑。通過(guò)保護(hù)或調(diào)整取代基，研究團(tuán)隊(duì)優(yōu)化了催化體系，實(shí)現(xiàn)了更高的化學(xué)和對(duì)映選擇性。該研究表明，取代基設(shè)計(jì)在調(diào)控復(fù)雜分子的光催化反應(yīng)路徑中具有重要意義，為進(jìn)一步優(yōu)化催化劑和底物設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖5 ?籠狀催化劑在光催化反應(yīng)中的機(jī)理解析

圖5展示了基于籠狀催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理，包括底物捕獲、排列、反應(yīng)路徑選擇性調(diào)控及產(chǎn)物生成的全過(guò)程。首先，底物通過(guò)非共價(jià)相互作用被動(dòng)態(tài)捕獲到MOC-16籠狀催化劑的手性口袋中，并通過(guò)三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移機(jī)制激發(fā)起始反應(yīng)。隨后，催化劑利用其限域效應(yīng)穩(wěn)定關(guān)鍵中間體，避免了副反應(yīng)的發(fā)生，并通過(guò)對(duì)反應(yīng)中間體的空間限制和動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，有效控制了[2+2]光環(huán)加成、α-羥基酮重排及1,3-?；w移等多步級(jí)聯(lián)反應(yīng)的選擇性。圖中清晰地展示了多功能口袋如何引導(dǎo)中間體的生成和轉(zhuǎn)化，使最終產(chǎn)物具有高化學(xué)、區(qū)域、對(duì)映及立體選擇性。這一研究揭示了籠狀催化劑在復(fù)雜反應(yīng)路徑中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，并為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效、多功能光催化劑提供了重要的機(jī)理基礎(chǔ)。

結(jié)論展望

本研究通過(guò)手性籠狀金屬-有機(jī)光催化劑（MOC-16），實(shí)現(xiàn)了環(huán)庚三烯酮型化合物的多步級(jí)聯(lián)反應(yīng)，并在化學(xué)、區(qū)域、對(duì)映及立體選擇性上取得了顯著突破。該催化體系利用籠狀結(jié)構(gòu)的空間限域效應(yīng)，通過(guò)非共價(jià)主-客體相互作用，精準(zhǔn)控制了復(fù)雜底物的排列和反應(yīng)路徑。在溫和可見(jiàn)光條件下，成功構(gòu)建了多手性中心的復(fù)雜分子骨架，展示了其在復(fù)雜有機(jī)分子選擇性合成中的廣泛潛力。研究結(jié)果證明，籠狀催化劑在穩(wěn)定中間體、減少副反應(yīng)以及提升催化效率方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，為光催化領(lǐng)域解決復(fù)雜分子合成挑戰(zhàn)提供了重要技術(shù)支持。

文獻(xiàn)信息

Unlocking Photocycloaddition Reactivity of Tropolone by Cage-Confined Visible-Light Photocatalysis for Multilevel Selective Transformation. Journal of the American Chemical Society.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/16/aef8dfdf95/

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