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研究背景

目前，鋅空電池（ZABs）因其高能量密度、高成本效益和生態(tài)可持續(xù)性而獲得廣泛關(guān)注。然而，空氣電極中氧還原/析出反應（ORR/OER）的動力學較為緩慢，這嚴重阻礙了ZABs性能的進一步提高。雙原子催化劑可成為空氣電極中Pt/C和RuO₂的雙功能替代品，但受吸附演化機制（AEM）中中間體結(jié)合能的線性關(guān)系限制，仍然表現(xiàn)出有限的催化活性。觸發(fā)晶格氧機制（LOM）有望克服這一挑戰(zhàn)，但由于在金屬中心的剛性配位環(huán)境中缺乏橋接氧(O)，因此尚未得到證實。

成果簡介

鑒于此，哈爾濱工業(yè)大學宋波（國家杰青）、Jinzhen Huang、韓杰才、徐平，內(nèi)蒙古大學趙忠龍，蘇州大學鐘?。ü餐ㄓ嵶髡撸┑热?/strong>通過調(diào)控雙原子中心的配位環(huán)境使得FeCo–N–C雙原子催化劑可以進行面外和面內(nèi)重構(gòu)，在金屬中心形成軸向O和橋接O，從而激活LOM途徑。具有較短Fe-N鍵的FeCo–N–C也有利于提高ORR性能。組裝的可充電ZABs的峰值功率密度高達332 mW cm^?2，在連續(xù)循環(huán)~720 h后沒有明顯的性能下降。相關(guān)成果以“Reconstructing the Coordination Environment of Fe/Co Dual-atom Sites towards Efficient Oxygen Electrocatalysis for Zn–Air Batteries”為題發(fā)表在Angew上。

圖文介紹

圖1 DFT計算。

通過減少雙原子催化劑中吡咯N的數(shù)量，可以顯著提高ORR的活性和穩(wěn)定性。由于吡咯N和吡啶N的C-N鍵能不同，可以通過能量選擇性去除吡咯N。作者首先采用密度泛函理論計算（DFT）研究了FeCo-N-C的結(jié)構(gòu)并評估了通過能量選擇性裁剪吡咯N位的可能性。Bader電荷分析顯示，F(xiàn)eCo-N-C中的Fe和Co原子失去電子（分別計算為0.99 e和0.73 e），而配位的N原子獲得電子（帶負電荷）。引入Li⁺后，帶正電的Li⁺優(yōu)先與帶負電的N原子結(jié)合（圖1a，b）。

通過晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析，作者定量地分析了C-N鍵的鍵序（BO），定義為成鍵電子數(shù)和反鍵電子數(shù)之差的一半。在不引入Li⁺時，六邊形C-N鍵和五邊形C-N鍵的BO分別為3.11和2.94；當Li⁺與N原子成鍵時，六邊形和五邊形C-N鍵的BO值分別降至2.65和2.19(圖1h)。由于五邊形C-N鍵的BO值降低了0.75，大于六邊形C-N鍵的0.46，因此可以優(yōu)先破壞五邊形C-N鍵，從而裁剪吡咯N而保留吡啶N（圖1c）。基于投影態(tài)密度（PDOS）和d帶中心理論，具有吡咯N空位的FeCo-N-C的d帶中心比原始FeCo-N-C中更高，這是由于Fe和Co原子周圍配位數(shù)減少導致能帶形狀發(fā)生變化所致（圖1i-j）。具有較高d帶中心能量的結(jié)構(gòu)，可以增強對氧分子的吸附，促進ORR催化過程。

圖2 結(jié)構(gòu)和形貌表征。

基于上述理論計算的結(jié)果，團隊采用液氨輔助鋰化(LAAL)的方法合成了幾個FeCo-N-C-X樣品（X表示LAAL過程中使用的金屬Li的毫升量）。當暴露于液態(tài)氨/Li⁺溶液時，Li⁺可以滲透到FeCo-N-C的中間層中，形成嵌層的FeCo-N-C/Li化合物。更多的Li⁺與吡咯N結(jié)合逐漸形成Li₃N，并從FeCo-N-C中排出，從而形成N空位(V_N)（圖2a）。所有樣品都表現(xiàn)出超薄的納米片形貌，沒有發(fā)生金屬顆粒的聚集，N、Fe、Co和C元素在樣品中也分布均勻（圖2b）。像差校正的掃描透射電子顯微鏡高角度環(huán)形暗場（STEM-HAADF）圖像顯示了納米片上的雙原子結(jié)構(gòu)（圖2c）。線1和線2的強度譜分析表明，雙原子對內(nèi)的原子間距離約為2.63 ?（圖2d）。

作者通過電子順磁共振（EPR）譜確認了N空位的成功引入，隨著鋰化程度的增加，N空位信號（g=2.005）強度增強，證實了預期的C-N鍵的精確剪裁（圖2e）。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜顯示FeCo-N-C-1.25和FePc的Fe-K邊位置接近，表明Fe的氧化態(tài)接近2+（圖2f）。相應的FT-EXAFS譜顯示，F(xiàn)eCo-N-C-1.25和FePc在1.37 ?處有一個顯著的峰，該峰與一級殼層中Fe-N鍵配位有關(guān)（圖2h）。第二殼層的峰值在~2.52 ?處，表明在Fe原子的配位環(huán)境中存在Co原子，在1.34 ?和2.41 ?處的信號也證明了Co原子與N和Fe的配位。

圖3 電催化ORR/OER性能。

團隊首先驗證了裁剪C-N鍵配位對ORR催化活性的貢獻。線性掃描伏安（LSV）曲線顯示，F(xiàn)eCo-N-C-1.25的起始電位（E_onset=1.070 V）和半波電位（E_1/2）為0.853 V，超過了Pt/C（E_onset=1.000 V和E_1/2=0.849 V）。FeCo-N-C-1.25的Tafel斜率為41.75 mV dec^?1，與Pt/C的41.34 mV dec^?1相當（圖3b）。FeCo-N-C-1.25的H₂O₂產(chǎn)率最低（~9.6%），電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)值最高（3.82），說明FeCo-N-C-1.25更傾向于發(fā)生4電子ORR反應（圖3c）。

團隊還發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控FeCo-N-C結(jié)構(gòu)可以進一步顯著提高其OER性能（圖3d）。在1.0 M KOH溶液中，F(xiàn)eCo-N-C-1.25在10 mA cm^-2（η₁₀）下的過電位為295 mV，OER催化活性超過FeCo–N–C和RuO₂。FeCo-N-C-1.25的Tafel斜率為61.18 mV dec^-1，遠小于FeCo-N-C的162.23 mV dec^-1，表明OER機制發(fā)生了變化（圖3e）。對于雙功能氧電催化劑，ΔE表示ORR的E_1/2和OER的E_j=10之間的電位差，是評價裝置性能的重要參數(shù)。FeCo-N-C-1.25的ΔE為0.672 V，是所有雙功能氧電極中性能最好的，表明其在ZAB中的應用潛力巨大（圖3f）。

圖4 OER從AEM機制到LOM機制轉(zhuǎn)換的驗證。

作者通過DFT計算系統(tǒng)地研究了裁剪C-N鍵配位對FeCo-N-C-1.25中電子結(jié)構(gòu)和氧物種演化的影響。在FeCo-N-C中，完全配位的Fe/Co金屬中心有利于面外重構(gòu)以吸附OH物種形成Fe–OH/Co–OH（A1）。A1被電解質(zhì)中OH的親核攻擊會去質(zhì)子化生成Fe-O/Co-O（A2）。因此，F(xiàn)eCo-N-C遵循AEM途徑。AEM機制中*OOH中間體的形成步驟為電位決定步驟（PDS），F(xiàn)eCo-N-C上Co和Fe位點的PDS反應能相當，分別為1.86和1.89 eV（圖4b）。

在FeCo-N-C-1.25中，去除吡咯N原子降低了雙原子FeCo的配位數(shù)，在OER過程中會同時發(fā)生面外面內(nèi)重構(gòu)。FeCo-N-C-1.25中面內(nèi)重構(gòu)形成的橋接O有利于去質(zhì)子化過程，從而觸發(fā)LOM反應機制。由Fe位點初始去質(zhì)子化形成L2的PDS自由能增加高達0.76 eV，而在橋接O的作用下，Co位點發(fā)生去質(zhì)子化的反應能量要低得多（0.08 eV），這也導致PDS的反應能量較低（0.33 eV）。因此，F(xiàn)eCo-N-C-1.25中發(fā)生的主要的OER反應機制是由Co位的去質(zhì)子化引發(fā)的LOM途徑。

作者計算了O p和Fe/Co d軌道的PDOS，為OER過程中O*物質(zhì)的產(chǎn)生提供了理論依據(jù)。在L2結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e/Co dz²和O p軌道在?0.3和?2.3 eV重疊，表明在這些能級上Fe/Co和OO*之間存在相互作用（圖4d、e）。波函數(shù)分布顯實，在?2.3 eV時，σ鍵對OO*吸附起作用，而在?0.3 eV時，π鍵對OO*吸附不起關(guān)鍵作用（圖4f、g）。因此，σ鍵的存在導致Fe/Co和OO*之間形成強鍵軌道，導致L2中間體的形成并觸發(fā)OER過程中的LOM機制。

圖5 FeCo-N-C-1.25在可充電ZAB中的性能。

團隊將FeCo-N-C-1.25作為雙功能催化劑負載在泡沫鎳上，制備可充電ZAB的空氣電極（圖5a，命名為電池A）。為了比較，團隊還使用Pt/C和RuO₂作為催化劑組裝了對照電池（電池B）。充放電極化曲線之間的電壓差相對較小，表明這些電池具有優(yōu)異的可充電性能（圖5b）。電池A的最大功率密度為332 mW cm^-2，超過了電池B（144.3 mW cm^-2）和大多數(shù)ZAB系統(tǒng)(圖5c)。A電池比容量為804.5 mAh g^-1(10 mA cm^-2)，比B電池高出約17%（圖5d）。在連續(xù)充放電操作超過720 h（圖5e）后，電勢差僅出現(xiàn)極小的增加，說明該電池具有顯著的催化穩(wěn)定性和可逆性。上述結(jié)果表明所提出的策略在開發(fā)用于ZABs和相關(guān)能量轉(zhuǎn)換裝置的高效催化劑方面具有巨大潛力。

文獻信息

Reconstructing the Coordination Environment of Fe/Co Dual-atom Sites towards Efficient Oxygen Electrocatalysis for Zn–Air Batteries.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2024/11/16/41c8caaf7b/

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